薄膜生长

薄膜的沉积形成过程可分为两个不同阶段：与整体材料相变过程类似！一、实验现象：（以Ag在NaCl(111)晶面上的蒸发沉积为例，所有照片均为电镜原位观察获得）二、基本规律：薄膜形成的最初阶段，一些气态原子/分子开始凝聚到基片表面，开始形核；在气态Ag原子到达基片表面的最初阶段，先是在基片上附着并凝聚，形成一些均匀细小、而且可以运动的原子团，这些原子团被形象地称为“岛”；薄膜的形核与生长薄膜生长的过程与模式初期成膜过程的实验现象后期生长新相形核二、基本规律：这些液珠一样的小岛不断接受新的沉积原子，并与其它小岛合并而逐渐长大，岛的数目很快达到饱和；在小岛合并不断进行的同时，空出来的基片表面又会形成新的小岛；小岛的形成与合并不断进行，尺寸较大的岛不断吞并附近尺寸较小的岛；孤立小岛随着“吞噬”的进行相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，这些孔洞和沟道又不断被填充，形成形貌连续、覆盖完整的初期薄膜。注意：小岛的合并过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米时才会结束，随后开始最终的薄膜生长过程。薄膜的形核与生长薄膜生长的过程与模式初期成膜过程的实验现象一、生长模式的划分：如右图所示，可分为：二、主要控制因素及规律：1、主要控制因素：晶格错配度|as-af|/as：薄膜与基片材料的晶格错配度越小，则|as-af|/as越趋近于0；膜基湿润性(s-f)/s：湿润性好基材表面能s薄膜表面能f形成新相表面可系统界面能；湿润性差sf暴露更多基片表面可系统界面能！2、基本规律：湿润性很差时：薄膜以岛状模式生长！(同时要求沉积温度足够高、沉积原子具有一定扩散能力)■错配度影响较小，沉积原子倾向相互键合形成三维岛，而避免与基片原子键合！■在非金属基片上沉积金属材料时，薄膜往往以这种模式生长！薄膜的形核与生长薄膜生长的过程与模式基于实验观察划分的薄膜生长模式ModeKrastanov-StranskiGrowth)IslandPlus(Layer-ModeMerwederVan-FrankGrowth)Layerby(LayerModeWeber-VolmerGrowth)(Island岛状生长模式层状层状生长模式岛状生长模式薄膜生长模式的划分及主要控制因素湿润性好、且晶格错配度很小时：薄膜以层状模式生长！■沉积原子以共格/半共格形式在基片表面堆叠，薄膜始终采取二维扩展的模式沿基片表面铺开；■往往没有明确的形核阶段；■沉积化合物膜时，异质元素间的键合可显著表面能，更容易出现这种模式的薄膜生长。湿润性较好，但错配度较大时：薄膜以层状-岛状模式生长！■薄膜生长过程中，往往存在其它影响界面能和应变能的因素，造成各种系统能量的不同规律涨落；■沉积原子初期共格铺展，膜厚增加后重新倾向于聚集成岛！小结：■层状模式形核功小，形核易完成；■岛状模式弹性错配能低，生长易进行；■层状-岛状模式的出现往往意味着成膜初期膜基间湿润性较好且错配应变能也不大，而随着薄膜生长的进行，晶格错配能越来越大或膜基之间良好的湿润性被破坏。薄膜的形核与生长薄膜生长的过程与模式基于实验观察划分的薄膜生长模式薄膜生长模式的划分及主要控制因素一、概述：在薄膜沉积的最初阶段，首先需要进行新相形核；热力学上可以分为两种形核方式：当薄膜与基片间浸润性很差时，可近似认为薄膜的形核过程为自发形核。二、自发形核的热力学分析：1、基本假设(如右图所示)：1）新相为球形核心，其半径为r；2）核心与基体之间的接触面积极小，界面能可忽略不计；3）新相的周边为过饱和气相；4）新相核心既可直接接受气相原子，也可吸纳经由基片表面扩散来的吸附原子，其总沉积通量为J；5）核心中的固相原子既可以重新直接返回气相，也可以经由表面扩散而脱离核心，其总蒸发通量为Jv。薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介气固相变的自发形核理论异质形核界面形核、缺陷形核、的因素、推动，还存在其它降低非自发形核：不光受母相内形核推动自由能差自发形核：完全由相变evvGΔGΔG二、自发形核的热力学分析：2、形成新相的系统自由能变化分析：1）形成此新相核心时，系统的自由能变化满足：式中：Gv—单位体积相变自由能差，Gv=(Gg-Gs)；—新相核心单位面积表面能。2）Gv还满足：此处：P—气相的实际压力；Pe—固相(凝结相)的平衡蒸气压；—原子体积。由(4-2)式可知：PPe或JJv时Gv0开始出现推动自发形核的相变自由能差！3）气相的过饱和度(Sg)定义为：可见：气相过饱和度Sg0时，Gv0，新相才具有自发形核的驱动力；而Sg0时，新相不可能形核！薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介气固相变的自发形核理论）（1443423rGrSGVGvv)24(lnlnvevJJkTPPkTG3)-(41lnln1geveeegSkTPPkTGPPPPPS二、自发形核的热力学分析：3、形核势垒及临界核心半径：对式(4-1)中的G求极值，可得：此处：r*—临界核心半径；G*—形核势垒。分析：如右图曲线2和曲线1的比较所示：气相过饱和度Sg(曲线2)需克服的形核势垒G*；如右图曲线2和曲线1的比较所示：气相过饱和度Sg新相的临界核心半径r*；新相尺寸rr*时，新相核心缩小系统自由能倾向于自发消失(不稳定)；rr*时，新相核心长大系统自由能倾向于继续长大(稳定化)！薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介气固相变的自发形核理论6)-(4)]1ln([3Ω163165)-(4)1ln(22084)(22323***2**gvgvvrrSkTπγGGSkTGrrGrdrGd二、自发形核的热力学分析：4、临界核心的面密度：1）可逆反应假设：rr*时，新相核心不稳定(不断形成的同时、也在不断消失)，可认为这些不稳定核心与气相/表面吸附原子间存在可逆反应：式中：Nj—含有j个原子的不稳定核心；A—单个气相原子。2）可逆反应的自由能差及平衡常数：式(4-7)所示反应向右进行产生的系统自由能变化满足：此处：Gj—新相核心的自由能；G1—单个气相原子的自由能。则该可逆反应的平衡常数可表示为：此处：nj—新相核心的面密度；n1—基片表面上单个气相原子的面密度。3）临界核心面密度：当核心半径rr*时，jj*，GG*，且njn*(临界核心面密度)：此处：n0=f(n1)，是一个依赖于n1的常数，取决于每摩尔气相原子输运到基片表面并被吸附的数目！薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介气固相变的自发形核理论7)-(4jNjA8)-(41jGGGj9)-(4exp1,11kTGnnnnKjjmjmj10)-(4expexp*0**1**kTGnkTGnnnjjjjjj二、自发形核的热力学分析：4、临界核心的面密度：4）分析与讨论：总体规律：由式(4-10)可知：临界核心面密度n*取决于基片表面吸附的气相原子的面密度n1、形核势垒G*和温度T！气相压力P的作用：□改变P可改变n1，进而改变n0：n1J（气相原子的沉积通量）n1Pn0PPn0！□改变P可改变Gv，进而改变G*[参见式(4-6)]：PG*！规律：Pn0、G*、exp(-G*/kT)n*！温度T的影响：□T相变过冷度GvG*！□T表面原子热振动加剧吸附原子脱附几率n1n0！规律：Tn0、G*、exp(-G*/kT)n*不利于获得高的薄膜形核率低温有利于形核(热力学有利！)、但不利于长大(扩散不易进行、动力学不利！)薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介气固相变的自发形核理论kTGnfkTGnn*1*0*exp)(exp/ln316ln316316222232323*eevPPTkπγPPkTπγGG二、自发形核的热力学分析：4、临界核心的面密度：4）分析与讨论：要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高新相的形核率n*，即：降低G*和r*：实现方法：□在薄膜的形核阶段：PSgr*、G*形成大量核心均匀平整的薄膜热力学考虑！□在薄膜的生长阶段：T、采用离子轰击抑制岛状核心合并抑制扩散防止过度生长动力学考虑!外延生长薄膜时，需要抑制新相核心的形成，同时促进扩散长大Sg、Tn*！薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介气固相变的自发形核理论薄膜实际形核过程：多为非自发形核！新相核心出现在能量有利位置！一、非自发形核的热力学分析：1、基本假设(如右图所示)：1）新相核心为球冠状，其球冠半径为r；2）形核过程中，基片表面原子可充分扩散，即：扩散距离原子间距3）沉积物质原子的直径为a0，且表面已吸附原子只能通过高度为a0的环状面积进入核心；4）核心尺寸很小，既可能吸收外来原子而长大，也可能失去已拥有的原子而消失。5）新相(薄膜)–基片–气相三者界面上不但作用着“气相–凝聚相”间的表面张力vf，还存在“气相–基片”间表面张力sv和“新相–基片”间表面张力fs，且三个表面张力处于平衡状态；6）球冠状核心最外侧边缘处切向与膜基界面间的夹角为。2、形核自由能及表面张力作用分析：形成这样一个原子团时，系统的自由能变化可写作：式中：Gv—单位体积相变能(形核驱动力)；—表面张力(下标v、s、f分别表示气相、基片和薄膜)；a1、a2、a3—与核心形状相关的几何常数。薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介薄膜的非自发形核理论11)-(4])([23231raarGaGvfsvfsv一、非自发形核的热力学分析：2、形核自由能及表面张力作用分析：核心为图示球冠状时，成立：说明：a1实际上就是核心体积与边长为r的立方体体积之比；a2、a3实际上分别是球冠底面和顶面的面积与边长为r的正方形面积之比；球冠底面实际上就是表面张力sv和fs的作用面积、而其顶面则是vf的作用面积；0时，完全湿润：a1、a2、a3均0新相核心体积0几乎不需要形核过程层状生长模式！180o时，完全不湿润：a14/3、a20、a34球状自发形核情形、sv和fs不起作用！三个表面张力之间的平衡关系满足：也可知：取决于表面张力的相互平衡关系，可表征湿润性：膜基浸润性0时，成立：svfs+vf浸润性差薄膜以岛状模式生长；=0时，成立：sv≥fs+vf浸润性好薄膜以层状模式生长。薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介薄膜的非自发形核理论12)-(4]/[)cos1(2]/[sin]/[3/)coscos32(23232331rarara球冠顶面积球冠底面积球冠体积13)-(4cosvffssv一、非自发形核的热力学分析：3、形核势垒及临界核心半径：对式(4-11)中的G求极值，可得：故有：可见：非自发形核的临界核心半径r*与自发形核时完全一样，区别仅在于形状不同；f()可定义为非自发形核相对于自发形核的形核势垒降低因子表征降低表面能的其它因素对降低形核势垒的贡献！薄膜的形核与生长薄膜形核理论简介薄膜的非自发形核理论0])([23)(*322*1*raarGadrGdvfsvfsvrr14)-(4232132*vvfvvfsvfsGGaaar15)-(44)coscos32(316274*0)(32222332**1fGGGaaaGfGvfsvfsvvfv