量子化学程序Gaussian原理与功能

量子化学程序Gaussian原理与功能山西大学分子所吕海港2006年11月量子化学程序Gaussian的原理和功能I.模型化学概况II.波函数的确定III.Windows版G03W与GaussView的使用IV.模型化学I.模型化学计算机迅速发展大型量子化学软件包模型化学对化学体系或过程简化或理想化，便于计算和预测化学结构，性质和功能化学分子：0K气体状态溶剂效应：连续可极化模型液体和固体：大晶胞的周期结构模型化学量子化学方法500准确,化学键分子力学方法~1万—100万粗略,只有结构二者杂化方法（内层用量子化学方法，外层用分子力学方法）量子化学是关于分子中电子性质的理论只有它才能研究化学键的生成和断裂量子化学的发展主线价键理论（Pauling，1954）分子轨道理论（Mulliken，1966）前线轨道理论,HOMO+LUMO(Fukui，1981)Woodward-Hoffman规则(Hoffmann,1981)实用阶段(Pople,1998,Gaussian程序)(Kohn,1998,密度泛函理论)化学的对象及其理论描述分子原子原子核核外电子内层电子价层电子原子芯（经典力学）（量子力学）分子的Schrödinger方程整体Hy(核,电子)=E•y(核,电子)只剩下电子Hy电子=E•y电子E总=E核核排斥+E电子Born-Oppenheimer近似质子的质量是电子的1836倍II.波函数的确定准确的分子波函数无法得到只能采取近似的方法，得到分子的近似的波函数各种近似在Gaussian中的体现近似波函数的合理性判定理论研究中的近似概念绝大部分理论都是近似的。近似的目的是抓住主要因素，发现规律，解决问题。近似必须是可以被不断修正的。化学和生物学理论需要近似研究方法理论近似——范例一理论近似——范例二理想气体方程(零级近似）：PV=nRTvanderWaals方程（一级近似）：(P+an2/V2)(V-nb)=nRT气体液化的理论基础！量子化学中的主要近似单Slater行列式近似自洽场近似MO-LCAO（分子轨道－原子轨道的线性组合）各级近似表示汇总零级一级组合高级1.波函数单Slater行列式（稳定分子）多行列式CI,CASSCFQCISDCASPT22.Hamilton量Hatree-Fock(RHF,UHF)MP2,MP4CCSD,3.DFT局域密度近似(LDA)GGA(B3LYP,BLYP,PBE)4.MO-LCAOSTO-3G6-31G系列Aug-cc-pVnZ1.波函数表示的近似多电子波函数必须用Slater行列式来表示N个电子的波函数：电子在分子轨道的填充轨道数目由基组数目决定电子数目由分子体系及其所带电荷确定轨道数目电子数目电子按能量顺序从低到高填充能量0合理不合理HOMOLUMO闭壳层和开壳层电子的自旋为1/2，因此每个轨道可以填充两个电子多重度：S=2s(总)+1S=1：闭壳层S1：开壳层单Slater行列式要得到的是最稳定的填充方式。S(O2)=3能量0s=012S=123多Slater行列式的使用需要更精确的结果:研究精确的能量,磁性计算。单Slater行列式无法得到合理的结果时:化学反应过程(H2解离),含d区和f区过渡金属。能量0CAS-SCF内层HOMO+LUMO多Slater行列式的实例H2的离解过程H2→HH→H+HS＝1？3在中间态H…H的波函数中，Φ(S=1)和Φ(S=3)起同样的作用。50%(S=1)50%(S=3)密度泛函中的单Slater行列式密度泛函的波函数是无相互作用的波函数，仅仅是为得到电子密度而引入r(r)=|y(r)*y(r)|绝大多数情况下只需要单Slater行列式含过渡金属体系的计算，可引入非整数电子填充方式，即按照能量的指数衰减函数把电子填入轨道，比如HOMO填1.6，LUMO填0.4个电子等等。2.Hamilton量的近似A.Schrodinger方程是多体作用的方程，其Hamilton算符H是多体相互作用的算符。B.Hatree-Fock算符F是单电子算符。核与其它电子对它的作用都用一个等效势能来代替。C.单电子的Schrodinger方程是可以计算的。D.要使整个多电子体系在单电子“各自为政”情况下合理共存，要使用自洽场(SCF)方法。Hatree-Fock近似基本本征方程Fici=eiciFi为Fock算符ci为分子轨道ei为轨道能级物理意义所有填充电子的ci形成的Slater行列式为体系的波函数ei为各个分子轨道能量，轨道电离能的负值eHOMO第一电离能的负值零级总能量E(0)=2SOCCeiHF总能量＝E(0)＋E(1)(交换能)Hamilton量的高级校正(相关能)来源：单粒子算符Fi不能完全代替多粒子算符HH=H(0)+H’=H(0)+(H-SFi)H’作为微扰，把相关能逐步考虑进来HF已经是MP方法的一级能量了，因此从二级考虑（MP2)以及（MP3,MP4)等相关能的重要性化学键能量是整体与部分的能量差，难以准确计算。小数值＝大数值－大数值MP2/6－31G(d,p)水分子HF能量相关能氢键总能量-76.05669-0.24211原子能量-75.81182-0.12912键能0.24480.1130～0.01百分比0.3%10-4其它相关能校正方法现在流行的另一种包含相关能校正的方法是耦合簇方法(CC)，其常用方法有：CCSD,CCSD(T)等。这种方法要较MPn系列要好一些，但是计算量也要大一些。MPn和CC系列都只能计算小体系。3.密度泛函理论(DFT)的近似基本原理：体系的基态能量由密度唯一确定。基本方程：Kohn-Sham方程E[r(r)]=E动能[r(r)]+E静电[r(r)]+EXC[r(r)]动能项和静电项都与HF方法一样，不同之处在于交换相关项EXC[r(r)]交换相关泛函局域密度近似(LDA)：EXC[r(r)]梯度校正（GGA)：EXC[r(r),r(r)]梯度校正并未增加很多计算量，因此一般都使用到梯度校正常用泛函有：B3LYP(杂化)，BLYP，PBE所有泛函都包含几个经验参数，由小分子拟合得到。从计算结果与实验结果的对比上确定对体系合适的交换相关泛函,如几何结构DFT与从头算比较精度：DFT~(HF+MP2)大多数情况下!可靠性：DFT:需要把结果与实验值（如几何结构）对照，先验证泛函的合理性和适用性，再进行进一步预测其它性质（HF+MP2)：大多数情况下结果都可靠，甚至可以推倒实验的解释结果计算量：DFT(HF+MP2)弱作用：主要还是用从头算。HF与DFT的能级比较:H2O,6-31G(d,p)4.基组的近似与选取MO-LCAO使得HF方程变成代数方程恰当地说，它是一种数学技巧与化学认识的综合。在数学方面，用自洽场方法(类似于最小二乘法)去拟合出分子轨道各个原子轨道的系数(类似于直线的斜率和截距)。原则上，所用的函数可以是任一组完备函数集合。但这种完备集合是无穷大的。可以使用的完备基组y(r,q,f)=Rnl(r)·Ylm(q,f)原子轨道(STO)N·rn-1e-zr(z=0-)Gaussian函数(GTF)N·exp(-ar2)(a=0-)平面波函数(PW)用于固体计算exp(-ip·r)(p=0-)径向部分角度部分(s,p,d,f…)由轨道符号确定角度部分的特征指数前的因子1s：r＝(x2+y2+z2)1/2各向同性3p：x,y,z6d：x2,y2,z2,xy,yz,xz~5d10f：x3,y3,z3,x2y,x2z,y2x,y2z,z2x,z2y,xyz这些表示符号来自碱金属的发射光谱：sharp(s),principle(p),diffuse(d),fundamental(f)7f可以使用的近似基组从近似的角度看，一对一(内层轨道)STO-3g多个函数(外层轨道)，由于其在成键前后变化很大，必须采用来进行拟合。6-31G在技术上，为了计算不同原子中心之间的原子轨道积分，STO被表示为几个GTO的线性组合，STO-3g等。这完全是数学技巧。基组的高级近似极化函数:考虑到原子在分子中的各向异性，添加各向异性高的极化轨道，d或f轨道，比如6－31G(d,p)等。弥散函数:考虑到分子中原子之间的远程相互作用，添加弥散函数。其指数中z很小(~0.1)，因此r=n/z(5A)就很大，扩展的范围很大，比如6－31＋＋G。相关能基组为了更精确的近似到相关能,发展了相关可用的基组,Aug-cc-pVnZ(n=D(2),T(3),Q(4),5,)适用元素：前三周期用于小体系或弱作用的精确计算,可与实验值比较。有效势基组对于重元素，内层电子特别多，可以把它用有效势代替以降低计算量，包含进相对论效应等常用基组：LanL2DZ（H-Bi)基组选用的原则初步寻找分子结构用小基组,再用大基组进一步计算一般必须包含极化基组有氢键或大p键应该包含弥散基组可以对中心及其附近使用精度高的基组，而外围用精度低的基组以降低计算量常用的文献表述方式理论等级/基组HF/6-31G(d,p)MP2/Aug-cc-pVTZB3LYP/6-31G(d,p)III.Gaussian03的使用计算机软件和硬件设置理论等级及基组分子信息（电荷,多重度和原子坐标）附加信息Gaussian03Windows界面Gaussian03的Windows界面G03输入文件区域划分计算机信息理论等级，基组，化学结果题目(任意字符)体系总电荷和多重度分子坐标笛卡尔坐标或内坐标软件和硬件设置%chk=aa.chk.chk文件包含了所有计算结果,是GaussView分析结果的主要文件%rwf=aa,2000MB,bb,2000MB…….rwf文件是主要读写文件,随体系增大,32位机上单个不能超过2GB,可以分割为2000MB文件,总体不能超过16GB。%mem=600MBWinXP下，总内存－400MB,Linux下，－200MB%nproc=2Linux下可用双核CPU并行计算计算任务，理论及基组任务单点能计算(sp)，几何优化(opt)，频率(freq),反应过渡态(irc)理论HF，MP2，B3LYP，CCSD(T)，CASSCF基组6-31G(d,p),6-31++G(d,p),land2dz,Aug-cc-pVTZ,STO-3gGaussView的使用GaussView的界面附加说明只优化一部分坐标时,要冻结的坐标不使用标准基组时，不同原子要给出相应的基组外加电场,点电荷技巧及建议计算机配置：1GB或2GB内存大计算量最好在Linux系统下进行Gaussian03可以直接在多核和多CPU下并行,但是必须采用Linux系统。大体系几何优化先用最小基组进行优化，再用大基组进行要尽可能构造小的模型来进行计算IV.模型化学的应用A.模型的建立B.分子的稳定构形C.分子的各种谱图D.化学反应机理E.分子中的化学键A.化学模型的可计算性最大原子数可计算量分子力学1000-100万粗略的几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱,氢键)CCSD(T)8-12精确能量(弱作用)CASPT210磁性(多个多重度)模型建立的步骤1.找出活性中心:配位中心,反应中心2.划定最感兴趣的区域:主要配体及官能团3.根据化学知识进行剪切断键,用类似原子或官能团补全:用氢原子代替甲基等4.对削减太多的模型,至少建立两个层级的模型,互相比较结果以确定能反映本质的最小模型5.利用最小模型进行详细研究,解释实验结果和现象:结构稳定性,最稳构型等几何结构来自同一体系能量差值，容易比较，因此几何结构的优化一般都比较准确B.分子的稳定构