9-第九章固相反应讲解

第九章固相反应第一节固相反应机理第二节固相反应动力学第三节固相反应影响因素本章内容第一节固相反应机理1、固相反应的含义及特征2、固相反应分类3、反应机理4、固相反应的驱动力1、固相反应的含义及特征•广义定义：凡是固相参与的化学反应都称为固相反应。•狭义定义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。•固相反应开始温度常远低于反应物的熔点(TM)或系统的低共熔温度，一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度--泰曼温度或烧结开始温度•当反应物之一存在有多晶转变时，转变温度常是反应开始明显进行的温度—海德华定律•固相反应属多相反应—时间和浓度•固相反应过程由化学和物理过程共同过程•固相反应动力学方程具有复杂性和多相性1、固相反应的含义及特征(2)按反应性质分加成反应置换反应热分解反应还原反应(1)按物质状态分纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应*(3)按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程2、固相反应分类3、反应机理反应步骤：扩散传质：通道+化学位梯度相界面反应：旧化学键的断裂和新化学键的形成晶核形成及长大：高温利于晶体生长低温利于形核固相反应的定性描述1）开始相互作用期：低于300℃。2）第一活化期（表面分子形成）：300~400℃3）第一脱活期（表面分子致密化）：400~500℃4）第二活化期（扩散到内部形成产物分子）：500~620℃5）第二次脱活期（晶体形成）：620~750℃6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。4、固相反应的驱动力•化学反应驱动力：自由能降低范特荷浦规则：放热反应才能进行•扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化•晶核的形成驱动力：体积自由能的减小和界面自由能增加第一节固相反应机理第二节固相反应动力学第三节固相反应影响因素本章内容第二节固相反应动力学1、扩散控制过程2、相界面反应控制过程3、晶核形成和增长控制过程4、其他控制步骤及过渡控制区5、各种模型反应速率方程式的归纳1、扩散控制过程1）抛物线型速率方程2）杨德方程3）金斯特林格方程4）卡特方程•扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。•在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。1）抛物线型速率方程平板扩散模型•可从平板扩散模型导出。•化学反应速度＞＞扩散速度。•经dt时间，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S；浓度梯度为dc/dx，按菲克定律有：dxdcDSdtdmABABxdxCA=C00由于A物质迁移量dm=ρSdx积分得：x2=2Dt/ρ=kpt抛物线速度方程的积分式。反应产物层厚度与时间的平方根成比例。可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。dxdcDSdtdmxDSdtdm1ABABxdxCA=C00dxDdtx金属镍的氧化增重曲线实验验证：金属镍氧化时的增重曲线局限性：由于采用平板模型，忽略反应物间接触面积随时间变化的因素，方程的准确度和适用性受到限制2）杨德方程在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出扩散控制的动力学关系。测量反应物层的厚度很困难扬德假设：a、反应物是半径为R的等径球粒；b、反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；c、A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定杨德模型杨德模型动力学方程的推导以B物质为基准的转化程度为GG=代入抛物线速度方程式得x2=R02[1-（1-G）1/3]2=kptF3（G）=[1-（1-G）1/3]2=kpt/R02=kJt303030301)1(1)(RxRxRRVV23/1202])1(1[GRx杨德方程杨德方程1/32320/202/31/3[1(1)]2(1)1(1)pJQRTJJkFGtktRDkCeRdGGkdtG杨德速度常数0.0160.0120.0080.00401020304050607080[1-(1-G)1/3]2时间（分）890℃870℃830℃不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况对反应BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的实测结果。随着反应温度的升高，很好地符合杨德方程。杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。3）金斯特林格方程采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设A金斯特林格假设：a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，A和B首先形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚A金斯特林格假设：b）A扩散到A-AB界面的阻力通过AB层的扩散阻力，A-AB界面上A的浓度不变为C0，A在B-AB界面上的浓度为0B方程推导由于粒子是球形的，产物两侧界面A的浓度不变，故随产物层增厚，A在层内的浓度分布是r和时间t函数，即过程是一个不稳定扩散问题，用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：'0033001/302000004()44()(1)33[1(1)]4()()()tttGdVkDRRxdtxVRxRGxRGdVdxRxdtdtdxkDRRkdtxRxxRx根据初始条件：t=0，x=0'0000()()GdxkDRRkdtxRxxRx3202/341/31/32023221(1)3(1)21(1)GGGxxxkDtRDGGktdGGkDkkdtGR金斯特林格方程杨德方程与金斯特林格方程之比较3/13/23/1)1()1()1()()(GGKGKdtdGdtdGirirG值较小（转化程度较低），两方程基本一致；随G值增加，两式偏差越来越大。杨德方程只是在转化程度较小时适用。4）卡特方程考虑反应物与反应产物密度不同带来的体积效应。2/32/3520[1+(Z-1)](Z-1)(1-)(1)2CCFGGZZktkDkrZ：消耗单位体积B组分生成反应产物AB组分的体积第二节固相反应动力学1、扩散控制过程2、相界面反应控制过程3、晶核形成和增长控制过程4、其他控制步骤及过渡控制区5、各种模型反应速率方程式的归纳2、相界面反应控制过程1）特点：反应物通过产物层的扩散速度接触面上的化学反应速度。过程总速度由化学反应速度控制。2）均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是V=kCAmCBn对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，V=kcn（n≠1，n＞0）0exp()QkKRT3）非均相二元系统化学反应速度表达式固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。nBmAncFcKdtdxv当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：nnFcKdtdxv转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量消耗掉的反应物x即等于G反应物浓度C=1-G二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=knF（1-G）n转化程度：G=x=R0[1－（1－G）1/3]相应每个颗粒的反应表面积F’与转化程度G的关系：F’=A’（1-G）2/3对于单位质量的物系，F=A（1-G）2/3303030(RxRR）其中对于球形颗粒A=，对于立方形A＝。03R018R1）零级反应n=00121/301/2121(1)1RRRRGktRGktRGkt球形粒子圆柱状粒子板状粒子2）一级反应n=13-2/33(1)-1RRGkt实验验证实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。第二节固相反应动力学1、扩散控制过程2、相界面反应控制过程3、晶核形成和增长控制过程4、其他控制步骤及过渡控制区5、各种模型反应速率方程式的归纳3、晶核形成和增长控制过程晶核形成和增长速度最慢ln(1)mGktm：晶核增长速率三维方向二维方向一维方向扩散控制2.52.01.5相界控制4晶核存在扩散控制1.51.00.5相界控制34、其他控制步骤及过渡控制区升华、热传递、自动催化反应、气体吸附或解吸等过程控制过程推动力：热力学函数，取决于产物和反应物的状态和性质，与反应过程的途径无关过程阻力：动力学函数，取决于反应过程DPGdxCdt5、各种模型反应速率方程式的归纳5、各种模型反应速率方程式的归纳第一节固相反应机理第二节固相反应动力学第三节固相反应影响因素本章内容第三节固相反应影响因素1、反应物化学组成、比例及矿化剂2、反应物颗粒形状、大小及均匀性3、反应温度4、压力和气氛5、反应物活性6、力学化学效应1、反应物化学组成、比例及矿化剂化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度的重要条件。•从热力学角度看，一定温度、压力，反应方向△G＜0。•从结构角度看，反应物中质点间的作用键强愈大，可动性和反应能力愈小。1、反应物化学组成、比例及矿化剂各反应物间的比例:如颗粒相同的A和B反应生成物AB，若改变A与B比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；(2)硅砖生产中＋1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。矿化剂：反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,以不同方式和程度影响反应的某些环节。作用：1、影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构；3、降低体系共熔点，改善液相性质等。2、反应物颗粒形状、大小及均匀性1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。2、反应物颗粒形状、大小及均匀性2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。CaCO3与MoO3反应，在600℃下反应，CaCO3颗粒MoO3，扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。CaCO3颗粒度MoO3，CaCO3过量，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，反应将由MoO3升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加剧。3、反应温度温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数K=A对于扩散过程，因温度对化学过程的加速作用扩散过程。)exp(RTQ0()uDDRT4、压力和气氛1)气相压力对固相反应的影响对纯固相：压力显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，压力增大影响不明显，有时相反。4、压力和气氛2)成型压力对固相反应的影响3）气氛：通过改变固体吸附特性5、反应物活性1)反应物的晶型2)初生态的反应物3)反应物的表面处理4)反应物的陈化时间晶体结构越牢固,晶格能越大,反应越困难分解活化Hadvall效应具有更多内部和表面缺陷,晶格不完整,处于更高能量不稳定状态—活化3)反应物的表面处理4)反应物的陈化时间6、力学化学效应力学化学：稳态固体物质受到机械力的作用，接受了机械能，使其本身的结构和物理化学性质发生变化的现象。力学化学效应：由于机械力作用使固体物质结构和性质发生变化的作用。6、力学化学效应1）颗粒尺寸减小，比表面增加2）晶体结构破坏，内部缺陷增加3）部分机械能转变为表面能和内能6、力学化学效应研磨时间与活性的关系6、力学化学效应第一节固相反应机理第二节固相反应动力学第三节固相反应影响因素本章内容