注册公用设备工程师考试专业基础课-水分析化学

注册公用设备工程师考试专业基础课水分析化学14.1水分析化学过程的质量保证本部分考试大纲:•水样的保存和预处理;•水分析结果误差;•数据处理一﹑水样的保存和预处理1.水样的采集（1）采样断面的步设较真实、全面反映水质及污染物的空间分布和变化规律。①对江、河水系,应在污染源的上、中、下游步设三种断面：对照断面：反映进入本地区河流水质的初始情况。设在城市、工业废水排放口的上游。检测断面(控制断面)：反映本地区排放的废水对河段水质的影响。设在排污口的中游。结果断面（消减断面）：反映河流对污染物的稀释净化情况。设在控制断面的下游。②湖泊、水库出、入口处及河流支口、入海口处均应设采样断面。(2)采样点的步设:据河流的宽度和深度而定①选择中泓垂线:水面宽50m以下,设一条;水面宽50-100m,设左、右两条;水面宽大于100m,设左、中、右三条.②每条垂线上设点表层水样：水面下约0.5m～1m处;深层水样：距底质以上0.5m～1m处;中层水样：表层和深层之间的中心位置。③工业废水在车间或车间设备出口布采样点;在工厂排污口布点;生活污水的排放口布点;在废水处理设施的入水口、出水口布点,掌握排水水质和废水处理效果。(3）采样器玻璃采样瓶：测定含油类或其它有机物(生物)水样。塑料采样瓶：测定水中的微量金属离子、硼、硅、氟等无机项目。采样器洗涤：洗涤剂清洗→自来水冲淨→10%硝酸或盐酸浸泡8h(测有机物可省,如测油脂可用2％NaOH溶液刷洗)→自来水冲净→蒸馏水清洗干净→贴标签。采样前用水样洗涤2—3次。（4）采样方法①自来水的采集:自来水或抽水机设备的水样,应先放水数分钟,使保留在水管中的杂质洗出去。②工业废水和生活污水的采集：瞬时废水样：浓度和流量都比较恒定,可随机采样。平均混合废水样：浓度变化但流量恒定,可在24h内每隔相同时间,采集等量废水样,最后混合成平均水样。平均按比例混合废水样：当排放量变化时,24h内每隔相同时间,流量大时多取,流量少时少取,然后混合而成。2.水样的保存水样采集后应尽快分析,有些要求现场分析或最好现场立即测定,如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊度、电导率、总悬浮物、pH值、余氯等。不能现场分析的,为了防止水样发生生物、物理、化学变化,应采取一定的保护措施。保存水样的方法有以下几种：(1)冷藏和冷冻:5℃（约3～4oC为宜）暗箱。抑制微生物活动,减慢物理挥发和化学反应速度。⑵加入保护剂①加入生物抑制剂：测定氨氮、硝酸盐氮的水样中加入HgCI2,以抑制生物的氧化分解;对测定酚的水样,加入适量CuSO4可抑制苯酚菌的分解活动。②加入酸碱调节pH值：测定金属,加入HNO3以调节pH值1-2,可防止水解沉淀以及被器壁吸附;测定氰化物或挥发性酚的水样,加入NaOH调节pH值12,使之生成稳定的盐；测COD和脂肪的水样也需要酸化保存。③加入氧化剂或还原剂：如测定汞,加入HNO3(pH值1)和K2Cr2O7(0.05%)保持汞高价态;测定硫化物,加入抗坏血酸还原剂,防止氧化。3.水样的预处理（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：滤膜﹥离心﹥滤纸﹥砂芯漏斗。（2）浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。（3）蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。（4）消解酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4—HNO3或HCl,HNO3—HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2％HNO3溶解。高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。4、水质分析结果的表示方法（1）物质的量浓度（简称浓度)：mol/L、mmol/L、umol/L（2）mg/L;ppm1ppm=百万分之一;1/1061mg/L=1ppm（3）ug/L;ppb1ppb=十亿分之一.1/109;1ug/L=1ppb二、水分析结果误差1.准确度和精密度(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量,误差越小，准确度越高。误差分为：绝对误差＝测量值－真实值％真实值绝对误差相对误差＝100真值可用以下值表示：理论真值；计量学约定真值：相对原子量、相对分子量、物理化学常数、物质量的单位等；相对真值：国家标准局提供的标准样品含量。物质测定值(g)真值(g)绝对误差相对误差(%)A0.41430.4144-0.0001-0.024B0.04140.0415-0.0001-0.24例：可见：1)相对误差更能反映测定结果的准确度。2)称量物质的重量较大时，相对误差较小，准确度高。在实际分析应用中，通常以回收率表示方法的准确度。％加标量测定值加标水样测定值－水样回收率＝100n1in1＝加标回收率平均加标回收率＝平均加标回收率处于97％－103％，可认为分析方法可靠。例：次数加标前mg/L加标量mg/L加标后mg/L回收率%10.000.200.19597.520.100.200.305102.530.200.200.410105.0平均101.67（2）精密度──在同一条件下，几次平行测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指测定值与平均值之间的差值。①绝对偏差=测定值—平均值nXXXdiX;％平均值测定值－平均值％平均值绝对偏差相对偏差＝100100％100(%)Xdd②标准偏差％100(%)XsCV12nXXs相对标准偏差(变异系数):标准偏差和相对标准偏差更能较好的反应测定结果的精密度.⑶准确度与精密度的关系精密度高不一定准确度高（即使有系统误差存在，并不妨碍结果的精密度)；但准确度高,精密度一定高。只有精密度高、准确度也高的测定才是可信的。2.误差的种类，性质，产生的原因(1)系统误差①系统误差特点对分析结果的影响比较恒定；在同一条件下，重复测定，重复出现；影响准确度，不影响精密度；可以消除。即:恒定性、单向性、重复性,增加测定次数不能使之减小,大小、方向可以测出来并可消除。②系统误差产生的原因方法误差——选择的方法不够完善例:重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等;砝码未校正;滴定管、容量瓶未校正。试剂误差——所用试剂（包括蒸馏水及去离子水）有杂质和干扰离子。主观误差——操作人员主观因素造成（系统误差包括操作误差）例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。（2）偶然误差（随机误差）①偶然误差特点不恒定难以校正服从正态分布(统计规律):大小相等,符号相反的正负误差出现的机会大致相等;小误差出现的频率高,大误差出现的频率低。②偶然误差产生的原因偶然因素：如水温、气压微小波动;不小心溅出一滴溶液等.仪器的微小波动及操作技术上的微小差别。如分析天平最小一位读数（0.0001g）、滴定管最小一位读数（0.01ml）的不确定性。(3)过失误差：操作人员主观原因、粗心大意及违反操作规程。3.误差的减免（1）系统误差的减免①方法误差做对照实验:标准试样和试样对照;不同人员、不同单位对照;采用标准方法对照实验。对分析结果校正：如采用重量法测定硫酸根离子，可用分光光度法校正。②仪器误差:对滴定管、容量瓶、移液管、砝码等精密分析仪表定期进行校正。③试剂(包括蒸馏水)误差:作空白实验,求得空白值，然后从测定值中扣除空白值。（2）偶然误差的减免——增加平行测定的次数,测定次数越多，平均值越接近真值。三、分析结果的数据处理1.平均偏差平均偏差:即偏差的算术平均值，用来表示一组数据的精密度。nXXd特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。2.标准偏差标准偏差又称均方根偏差。标准偏差的计算分两种情况：（1）有限测定次数%100CV(%)Xs12nXXs相对标准偏差（变异系数）：（2）当测定次数趋于无穷大时nX2Xnlimμ：为无限多次测定的平均值（总体平均值）即：当消除系统误差时，μ即为真值。例：水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%=79.50%=0.067%s=0.09%则真值所处的范围如何确定？数据的可信程度多大？Xd3.置信度与后置信区间置信度（概率）P——真值在置信区间出现的几率。置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。对于有限次测定，平均值与真值μ关系为：μ—真值；—多次测量结果的平均值；t—与自由度（f=n-1）、置信度P相对应的t值（查表）；S—有限次测定的标准偏差；n—测定次数.nstXX讨论：（1）置信度不变时：n增加，置信区间变小；（2）n不变时：置信度P提高，置信区间变大.4.显著性检验在统计学中,若分析结果之间存在明显的系统误差,就认为它们有显著性差异,否则就没有显著性差异,分析结果之间的差异纯属偶然误差引起的,是正常的,是人们可以接受的.t检验法：•t检验法:由得:nstXnsXt然后与t表(与P，f＝n－1对应）比较。若tt表则认为不存在显著性差异。四、有效数字1.有效数字：实际上能测到的数字。在有效数字中,只最后一位数字是可疑的,其他各数字都是确定的。数据的位数与测定准确度有关。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32.数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用:如0.5180,4位有效数字5.180×10-1（2）作定位用：如0.0518,3位有效数字5.18×10-23.改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL,24.01×10－3L,2.401×10－2L4.注意点（1）容量器皿如滴定管、移液管、容量瓶用4位有效数字表示读数;如25.10ml;25.00ml.（2）分析天平（万分之一）：取4位有效数字,0.0001g（3）标准溶液的浓度：用4位有效数字表示:盐酸标准溶液的浓度为0.1000mol/L。5.运算规律（1）加减运算:以绝对误差最大的数据(小数点位数最小的)为依据,使结果只有一位可疑数字。例：0.0121＋25.64＋1.057=26.71（2）乘除运算:有效数字的位数取决于相对误差最大(有效数字位数最少)的数据的位数。例：(0.0325×5.103×60.00)/139.8=0.0712（3）注意点①分数；比例系数；实验次数等不记位数；②第一位数字大于8时，多取一位;如：8.48，按4位算；③四舍六入五留双;如：6.325=6.32;6.315=6.32④注意pH值及对数值计算:有效数字按小数点后的位数保留（小数点后的数字位数为有效数字）。如:pH=2.299,[H+]=5.02×10-3;lgX=2.38,X=2.4×102例题1.测有机物的水样多选用（B）。A、塑料瓶B、玻璃瓶C、矿泉水瓶D、药瓶2.指出下列哪一种不是河流布点方法（A）。A、随意布点法;B、单点布点法;C、断面布点法D、三点布点法4.液体吸收管采样后应保存在什么温度下为宜（D）。A、-80℃B、-40℃C、0℃D、4℃5.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中混浊度不得超过（C）A、1度;B、2度;C、3度;D、5度6.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中溶解性总固体的浓度应在（C）A、600mg/L以下B、800mg/L以下C、1000mg/L以下D、1200mg/L以下8.