无机化学课件--卤素

14卤素§14.3含氧酸的氧化还原性§14.2卤素单质及其化合物§14.1卤素的通性本章重点:◆卤素单质的性质和制备；◆卤素氢化物的性质、制备及性质递变规律；◆卤素含氧酸及其盐的氧化还原性。卤素(VIIA)FClBrI价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5共价半径/pm7199114133第一电离能/kJ·mol-1168111401008电负性电子亲和能/kJ·mol-1322348.7324.5295氧化值-1-1，1，3，5，714.1卤素的通性氟氯溴碘52npns依次增大离子半径3.982.662.963.16依次减小依次减小离解能2X22ClF依次减小氟反常?氟反常?1251§14.2卤素的单质及其化合物*14.2.6拟卤素14.2.5卤素的含氧化合物14.2.4卤化物多卤化物14.2.3卤素的氢化物14.2.2卤素单质14.2.1卤素的成键特征14.2.1卤素的成键特征★形成非极性共价键如单质★形成极性共价键★形成离子键与活泼金属化合时,如KBrNaCl,与非金属化合时,如HBrHCl,★形成配位键配合物中作配体362][,][FeFAgCl2X卤素在自然界的分布：以化合态存在氟氯溴碘0.0015%0.031%1.6×10-4%3×10-5%萤石冰晶石氟磷灰石骨骼、牙齿毛发、鳞、羽毛等海水中，以Na、K、Mg、Li的化合物存在，也存在于盐湖、盐井、盐床中。钾石盐KCl、光卤石海水、盐井中，水藻体内。南美智利硝石中含少量2CaF63AlFNa345)(POFCaOHMgClKCl2263NaIO1.卤素单质的物理性质：聚集状态ggls颜色浅黄黄绿红棕紫分子间力小大F2Cl2Br2I214.2.2卤素单质溶解度：F2剧烈地分解水222O4HFOH2F水中：Cl2、Br2、I2溶解度较小，分别称氯水、溴水、碘水有机溶剂：Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2，随浓度不同显示黄色→棕红色I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物）溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）KI和碘化物：32III黄→棕黄→棕红F2Cl2Br2I2X2氧化性：强弱X-还原性：弱强•氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是I－。2.卤素单质的化学性质：2.871.361.0870.535结论：毒性：气态X2均有刺激性气味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜，吸入较多则引起中毒，甚至死亡。Br2（l）使皮肤造成难以痊愈的灼伤。V/①与金属作用：可氟化所有的金属，且反应剧烈，常伴随燃烧和爆炸，但与Cu、Ni、Pb、Mg等作用时因生成难溶氟化物保护膜而阻止反应，故可以贮存于上述金属及合金容器中。F2能与各种金属作用，反应较剧烈，有些需加热。干燥Cl2不与Fe作用，故可将Cl2贮存于铁罐中。Cl2常温下只与活泼金属化合，加热时可与其它金属化合。Br2、I2②与非金属作用：F2能与大部分非金属化合。（除O2、N2）如低温下与S、P、C、Si等猛烈反应，产生火焰。Cl2与大多数直接非金属化合，剧烈程度＜F2)l(ClS)g(Cl)s(S2222)l(SCl)g(Cl)s(S22③与氢作用：F2Cl2Br2I2卤素间置换Cl2II2Cl22Cl2BrBr2Cl22Br2、I232PBr2Br3P232PI2I3P2需高温，反应不完全HF2FH22暗、冷HCl2ClH22光照或HBr2BrH22HI2IH22激烈程度222O4HXOH2X222BrClF②歧化反应：（水解反应）222IBrCl可见：氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。④与H2O反应：①氧化反应：42104.2)(ClK92107.2)(BrK132102.0)(IKHXHXOOHX22X2e2X2OH2e4OH422)X/X(2v816.0)OH/O(22I2发生其逆反应歧化反应产物：O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_常温加热低温9pHI23IO3IO3IO6pHBr23BrO3BrOC)(0BrOOCl24pHClO-3ClOClO-加碱促进水解(氧化手段的选择)•F2(g)电解：•Cl2(g)2NaOHClHO2H2NaCl22电解2实验室：O2H(g)ClMnCl4HClMnO2222工业(电解)：3.卤素单质的制备：22电解2FH2KF2KHF+HF阳极（无定形碳）2Fe2F2阴极（铜制电解槽）F4He2HF222电解反应：•Br2(l)氧化：2ClBr2BrCl22(反歧化)O3H3Br6H5BrBrO223纯化：)(3COBrO5Br3COBr323232歧化工业制法——从海水中提取海水383K，pH=3.5Cl2Br2(空气吹出))aq(CONa32吸收3NaBrONaBr酸化42SOHBr2(l)解释：BrBrBrO23B0.521.07BrBrBrO23A1.511.07•I2(s)海藻为原料：2ClI2I)(Cl22适量OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233智利硝石为原料：12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322过量O2HIMn2I4HMnO2222提取NaNO3余下的母液(NaIO3)用NaHSO3还原用途?常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HFHClHBrHI分解温度/℃15001000300键能/kJ·mol-1570432366298酸性弱强分子极性沸点稳定性熔点*-83.57-114.18-86.87-50.80m.p./℃*19.52-85.05-66.71-35.1b.p./℃6.373.572.761.40μ/(10-30C·m)14.2.3卤素的氢化物-271.1-92.3-36.4-26.5/kJ·mol-1fHm△1.卤化氢性质①HX为共价化合物,属极性分子,溶沸点较低;②易液化,液态不导电;③具刺激性气味、无色气体，潮气中冒烟；④易溶于水形成氢卤酸，除氢氟酸为弱酸外，均为强酸。HF1）分子间存在氢键，溶沸点、气化热反常HHHHHFFFFF2）弱酸FHHF4a106.6K缔合2HFFHF5K不太稀的溶液中2222HFHFH)HF(HF2缔合存在平衡随浓度↑，H2F2浓度↑，电离度↑，酸性↑3）腐蚀性OH2SiFHF4SiO2424223SiFOH3CaFHF6CaSiOHF腐蚀玻璃，通常用塑料容器储存。HCl1）强酸性浓盐酸37%，密度1.19g·cm-3工业盐酸30%,呈黄色(含[FeCl4]-)2)还原性22HCl4ClMnKMnO浓22HCl2ClMnMnO浓23HCl722ClCrOCrK浓22HCl2ClPbPbO浓3)配位性]FeCl[Cl4Fe43]AgCl[Cl2Ag2难溶物溶解]AgCl[ClAgCl2SH]PbCl[H)(HCl4PbS242浓HBr和HI1)还原性OH2I2HI4O222使HI溶液变黄HBr与氧作用缓慢,光照下变棕黄色故HI和HBr应储存于棕色瓶中。2）配位性242]PbI[I2PbI242]HgI[I2HgI•HCl2HClHClhv2242C50042SONa2HCl)浓(SOH2NaClO442NaHSOHCl)浓(SOHNaCl•HF2HFCaSO)(SOHCaF4422浓直接合成法复分解反应复分解反应工业：实验室：2.卤化氢的制备在衬铅铁制容器中进行33233323POH3HIO3HPIPOH3HBrO3HPBr33223322PO2H6HIO6H3I2PPO2H6HBrO6H3Br2P442KHSOHX（浓）SOHKXO2HBrSO)(SOH2HBr22242浓O4H4ISH（浓）SOH8HI22242卤化物水解•HBr和HI(X=Br,I)不能用复分解反应实际上能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?3.卤化氢的性质递变规律熔点、沸点熔、气化热生成热（＜0）核间距键能极性热稳定性酸性还原性HIHBrHClHFHIHBrHClHFHIHBrHClHFHIHBrHClHFHIHBrHClHFHIHBrHClHFHIHBrHClHFHIHBrHClHFHIHBrHCl)(HF无14.2.4卤化物多卤化物卤素互化物◆卤化物的分类：金属卤化物和非金属卤化物，离子型和共价型32LaCl,BaClNaCl,CsF,离子型：非金属卤化物：6543SF,PCl,SiF,BF等卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。1.卤化物：)(TiCl,FeCl,SnCl,AlCl)(18eHgClAgCl,43432高氧化值金属构型共价型ⅠA、ⅡA、镧系、锕系大多数金属水解性：性质：离子型共价型熔点：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性：水溶液，熔融导电无导电性对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3金属卤化物非金属卤化物◆卤化物的性质：记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl卤化物的键型及性质的递变规律：◆同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p./℃14651412181(升华)57.6◆同一金属不同卤素：AlX3随着X-半径的增大，极化率增大，共价成分增多。例如：离子键共价型AlF3AlCl3AlBr3AlI3b.p./℃1272181253382ⅠA的卤化物：离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如：NaFNaClNaBrNaIm.p./℃996801755660◆同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如：m.p./℃记：难溶卤化物2222CaF)I,Br,Cl(CuClClHg,PbCl,AgCl24PbClPbCl23FeClFeCl247SnCl33SnCl244.73SbCl5.3SbCl35◆同一族卤化物：上→下，离子性↑，共价性↓33333BiFSbFAsFPFNF◆溶解度：大多数易溶32KIKII3I为直线型521117V.P.III-2.多卤化物——卤素单质与卤化物加合形成的化合物不稳定33ClBr多卤化物负离子的卤素可以不同。如ClIBrClIBr,ICl2222◆性质：不稳定，受热易分解23BrCsBrCsBrIClCsClCsICl23.卤素互化物——同两种卤素组成的化合物通式：7,5,3,1nXX'nX－较重的卤素（大）X′－较轻的卤素（小）n随r大/r小的增大而减小。表12-5◆性质：不稳定，化学活性高，具强氧化性，易水解。HXOXHOHXX2'HF5IOHOH3FI325以卤氟化物的氧化性最强，FCl5用作火箭推进剂的高能燃料◆结构：可用VSEPR法解释◆卤素的氧化物重要氧化物：大多数不稳定，受撞击或光照即可爆炸分解。碘的最稳定，氯和溴的明显分解高价态比低价态稳定P540表12-652222OI,ClO,OCl,OF：无色气体，强氧化剂222OFO