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NaA分子筛膜用于乙酸乙酯溶媒脱水回收王永生1,余从立2,余浩2（1.重庆川东化工(集团)有限公司，重庆400060；2.江苏九天高科技股份有限公司，江苏南京211808）摘要：采用国产NaA分子筛膜对医药乙酸乙酯溶媒进行渗透汽化脱水回收，成功将乙酸乙酯脱水至0.05wt.%以下，处理能力达16.8kg·m–2·h–1，收率99%。对NaA分子筛膜稳定性进行了考察，渗透汽化实验与扫描电子显微镜(SEM)表征结果表明，经过76.5小时运行后的NaA分子筛膜保持了良好的分离性能与结构稳定性，在工业乙酸乙酯溶媒回收中表现出良好的应用前景。关键词：NaA分子筛膜；乙酸乙酯；脱水；渗透汽化引言乙酸乙酯(简称EA，又名醋酸乙酯)是一种优良的工业溶剂，被广泛应用于合成原料、医药溶媒等[1]。乙酸乙酯在使用过程中与水易形成共沸体系，导致乙酸乙酯的回收利用较为困难。传统的共沸精馏脱水技术会引入新的杂质，且过程能耗大，环境污染严重，亟待开发高效、节能的乙酸乙酯脱水工艺。膜分离技术是一种新型分离技术，具有高效节能、操作简单、便于放大与产业化等优点，近年来发展十分迅速。渗透汽化(Pervaporation，简称PV)膜分离技术以混合物中各组分在膜两侧的蒸汽分压差为渗透推动力，过程不受汽液平衡限制，能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统的方法难以完成的分离任务[2]。NaA分子筛渗透汽化膜具有规整的孔道结构、超强的亲水性和良好的热化学稳定性，对有机溶剂/水混合物表现出极高的水选择渗透性，特别适用于有机溶剂脱水[3]。本文采用江苏九天高科技股份有限公司生产的NaA分子筛膜，对硝基咪唑类药物生产过程中的废乙酸乙酯进行了渗透汽化脱水回收，探讨了NaA分子筛渗透汽化膜用于乙酸乙酯脱水回收工业应用的可行性。1实验部分1.1原料预处理硝基咪唑类药物生产过程中的废乙酸乙酯含有大量的杂质，pH值为2.24，而适合NaA分子筛膜稳定运行的有机溶剂pH值范围为7~8，溶液中不含盐类组分[4]。通过调节pH值、蒸馏等手段对废乙酸乙酯原料进行预处理，处理后原料pH值为6.85，电导率为0.05μs·cm–1，基本符合NaA分子筛膜脱水对原料的要求。1.2渗透汽化实验流程采用工业规模化生产的NaA分子筛膜(江苏九天高科技股份有限公司)对预处理后的乙酸乙酯原料进行渗透汽化脱水；实验装置流程如图1所示。将长约7cm的管式NaA分子筛膜密封于不锈钢膜组件内，膜的有效面积为1.58×10-3m2。膜组件固定安装在烘箱内保持恒定的操作温度，膜组件进出口为3mm不锈钢管线。原料液通过平流泵输送至膜组件，流量稳定在80ml·min–1。进入膜组件的原料液由进口预热线圈进行加热，并通过膜出口处的压力调节阀控制膜组件压力，以保证进料为液相。实验过程中，原料液经过膜组件渗透汽化脱水后循环至原料罐；采用真空泵维持膜渗透侧压力在200Pa以下，以提供驱动力；渗透液通过液氮冷凝收集于冷肼内收集，两个冷肼交替使用确保实验连续进行。缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓缓图1渗透汽化实验流程图1.3膜表征1.3.1渗透汽化性能采用通量和渗透液含水量来评价膜的渗透性能，其中通量(J，kg·m–2·h–1)定义为[5]：tAMJ∆=式中，M为渗透液的质量，kg；A为膜面积，m2，Δt为操作时间，h。利用图1所示的实验装置，本文采用操作温度约为70℃、含水量约为10wt.%的乙醇/水体系对膜实验前后的渗透汽化性能进行表征。1.3.2扫描电镜(SEM)取实验前后的膜材料作为样品，将其固定在样品台上，喷金后采用Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜测定膜实验前后的表面结构。2结果与讨论2.1NaA分子筛膜用于乙酸乙酯渗透汽化脱水在操作温度为100℃的条件下，对240g初始含水量为4.57wt.%的乙酸乙酯原料采用NaA分子筛膜进行渗透汽化脱水。图2为NaA分子筛膜对乙酸乙酯原料脱水渗透性能随时间的变化。结果表明，随着实验的进行，原料含水量降低，渗透通量和渗透液含水量不断下降，但膜保持了较高的分离性能。膜性能下降是因为随着原料中含水量的逐步降低，水分子从溶液中迁移到膜表面的阻力增强；另一方面，根据吸附-扩散机理，水的分压减小，传质推动力减小，从而其在孔道内扩散速率减小，导致膜的渗透通量和渗透液含水量降低[6-7]。经过9小时的运行，原料中的含水量下降至0.04wt.%，达到了国家规定的工业乙酸乙酯优等品中水含量≤0.05wt.%的标准[8]。经计算，脱水过程平均渗透液含水量93.04wt.%，平均通量0.83kg·m–2·h–1，NaA分子筛膜处理能力为16.8kg·m–2·h–1，乙酸乙酯收率99%。0246810020406080100FeedPermeateFluxTime,hWatercontent,wt.%012345Flux,kgm−2h−1图2原料含水量、渗透液含水量及通量随时间的变化2.2NaA分子筛膜在乙酸乙酯中渗透汽化稳定性NaA分子筛膜材料在乙酸乙酯原料脱水过程中能否长时间稳定运行是其工业应用的关键问题。本文考察了NaA分子筛膜在经预处理后的乙酸乙酯原料(含水量在4wt.%左右)中渗透汽化脱水运行过程中的性能变化，结果如图3所示。NaA分子筛膜在操作温度为100℃条件下连续渗透汽化运行76.5小时后，渗透液含水量和渗透通量受原料水量的影响分别在98wt.%和2.5kg·m–2·h–1附近波动，但两者没有大幅度上升或下降的趋势。结果表明，NaA分子筛膜材料在运行时间长达76.5小时内，膜分离性能基本保持稳定。01020304050607080020406080100Time,hWatercontent,wt.%Flux,kgm−2h−1FeedPermeateFlux012345图3NaA分子筛膜在乙酸乙酯原料中的渗透汽化运行稳定性2.3实验前后NaA分子筛膜的表征为进一步考察NaA分子筛膜在乙酸乙酯原料脱水前后膜性能及结构变化，对稳定性实验前后膜的渗透汽化性能、膜表面结构和膜材料晶体结构进行了表征。在操作温度约为70℃条件下，采用含水量约为10wt.%的乙醇/水体系比较了实验前后膜的做渗透汽化性能，如表1所示。结果表明，渗透液含水量及渗透通量基本不变。说明膜的分离性能稳定。从实验前后对比的膜材料的SEM照片(图4)可以看出，膜表面的NaA分子筛颗粒晶型清晰可见，没有明显被破坏的现象。上述表征结果显示，经运行76.5小时，NaA分子筛膜用于预处理后的乙酸乙酯原料渗透汽化脱水过程中，膜的渗透性能、膜表面和膜晶体结构均未发生明显的变化。表1实验前后NaA分子筛膜渗透性能的比较膜操作温度℃乙醇/水体系含水量wt.%渗透液含水量wt.%通量kg·m–2·h–1实验前70.510.5499.941.37实验后70.510.2099.881.25图4稳定性实验前后NaA分子筛膜表面SEM照片左：实验前；右：实验后3结论采用国产NaA分子筛膜对硝基咪唑类药物生产过程中的废乙酸乙酯进行了渗透汽化脱水回收，成功将乙酸乙酯脱水至0.05wt.%以下，达到国家优等品的含水量指标。在100℃操作条件下，NaA分子筛膜处理能力为16.8kg·m–2·h–1，乙酸乙酯一次收率99%，并表现出良好的渗透汽化运行稳定性，为NaA分子筛渗透汽化膜用于工业乙酸乙酯脱水回收的大规模应用提供了可靠的依据。参考文献[1]崔小明.乙酸乙酯合成技术现状及其进展[J].精细化工原料及中间体,2009,7:5-10.CuiXiaoming.Statusquoandresearchprogressinsynthesisproductiontechnologyofethylacetate[J].FineChemicalRawMaterialsandIntermediates,2009,7:5-10.[2]陈翠仙,韩宾兵,朗宁·威.渗透汽化和蒸汽渗透[M].北京:化学工业出版社,2004.ChenCuixian,HanBinbing,RanilWickramasinghe.Pervaporationandvapourpermeation[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2004.[3]杨占照,刘艳梅,顾学红等,管式支撑体内表面NaA分子筛膜的合成与表征[J].化工学报,2011,63(3):840-845.YangZhanzhao,LiuYanmei,GuXuehong,etal.SynthesisandcharacterizationofNaAzeolitemembranesoninnersideoftubularsupports[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering(China),2011,63(3):840-845.[4]YuCongli,LiuYanmei,ChenGangling,etal.PretreatmentofisopropanolsolutionfrompharmaceuticalindustryandpervaporationdehydrationbyNaAzeolitemembranes[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2011,19(6):904-910.[5]郑金花,许振良,李井峰等.PVA／PAN渗透汽化膜分离乙酸乙酯一乙醇一水体系的研究[J].膜科学与技术,2009,29(1):52-56.ZhengJinhua,XuZhenliang,LiJingfeng,etal.StudyonPVA/PANpervaporationmembranefortheseparationofethylacetate-ethanol-watersystem[J].MembraneScienceandTechnology,2009,29(1):52-56.[6]ShahD,KissickK,GhorpadeA,etal.Pervaporationofalcohol-wateranddimethylformamide-watermixturesusinghydrophiliczeoliteNaAmembranes:mechanismsandexperimentalresults[J].JournalofMembranescience,2000,179:185-205.[7]NikOG,MohebA,MohammadiT.Separationofethyleneglycol/watermixturesusingNaAzeolitemembranes[J].ChemicalEngineering&Technology,2006,29(11):1340-1346.[8]韩品谦,胡松.乙酸乙酯脱水精馏塔的模拟与优化[J].现代化工,2010,30(1):79-81.HanPinqian,HuSong.Simulationandoptimizationofethylacetatedehydrationcolumn[J].ModernChemicalIndustry,2010,30(1):79-81.DehydrationofPharmaceuticalEthylAcetateSolventbyNaAZeoliteMembranesWANGYongsheng1,YUCongli2,YUHao2(1.ChongqingChuandongChemical(Group)Co.,Ltd.,Chongqing,400060,China;2.JiangsuNine-HeavenHi-TechCo.,Ltd,Nanjing,211808,China)Abstract：DomesticNaAzeolitemembraneswereusedforpervaporationdehydrationofwasteethylacetate(EA)frompharmaceuticalindustry.Thewa