10偏摩尔量

热力学基本方程dH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpdU=TdS–pdV应用条件：封闭系统、可逆过程、δW'=0重点回顾VTTpVSpTTVpSSppTSVSVVTSp麦克斯韦关系式2.热力学状态方程由dU＝TdS－pdV，dH＝TdS＋Vdp及麦克斯韦关系式推出：pTpTVUVTVTVTpHpT热力学状态方程表明定温下，U、H与V、p关系VpSTUddd定温下，除以dV，得pVSTVUTT将麦克斯韦关系式VTTpVS代入上式，得之pVSTHddd定温下，除以dp，得VpSTpHTT将麦克斯韦关系式pTTVpS代入上式，得之pTpTVUVTVTVTpHpT一定量、一定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、V无关。一定量、一定组成液体和固体，p、V对U，H，S，G，A的影响甚微，通常可忽略。一定量、一定组成实际气体，p、V对U和H的影响甚微，通常可忽略。状态方程用于不同系统的几条结论：pTpTVUVTVTVTpHpT热力学状态方程（Ⅰ）热力学基本定律热力学第一、第二、第三定律准确地叙述定理内容掌握数学表达式（Ⅱ）应用（1）系统状态变化过程能量变化规律；（2）变化的方向和限度（平衡）热力学解决：化学热力学基础总结（2）定性或半定量分析、解释问题•公式推导•近似计算•应用原理、概念、公式、经验分析问题（问题明确，推理严谨，表述准确简明）手段：（1）定量计算（一）计算ΔU、ΔS、ΔH、ΔA、ΔG、T、p、V及Q、W定温变化会利用热力学数据计算pVT变化、相变化和化学变化的上述有关量的计算（二）分析、判断和解释物理化学问题熵增原理熵判据吉布斯函数判据关于变化方向ΔS绝热≥0不可逆过程可逆过程ΔS隔≥0自发过程平衡态0,pTG不可逆过程可逆过程亥姆赫茨函数判据化学势判据相变化化学变化（待讲）常识判断如利用蒸汽压、沸点、熔点判断相变化；用平衡常数判断化学变化0,VTA不可逆过程可逆过程（三）公式推导H=U+pVA=U-TSG=H-TSppTHCVVTUCHTJpT推导热力学关系式经常用到定律定义suδdTQS不可逆过程可逆过程WQUδδdVTTpVSpTTVpSpSSVpTSVVTSp•麦克斯韦关系式重要公式•热力学基本方程dH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpdU=TdS–pdV数学公式yxfz,若则yyzxxzzxyddd1xzyzyyxxzyyyxwwzxz1yyzxxzxyyxxzyyzx含一个以上组分的系统称多组分系统多组分均相系统又可以区分为混合物或溶液溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态加以研究1.概念本章只讨论非电解质液态溶液或液态混合物1.22混合物及溶液(1)混合物常用的组成标度①B的质量分数AABB/defmmw③B的浓度或B的物质的量浓度Vnc/defBB②B的摩尔分数AABB/defnnx2.混合物和溶液的组成标度1Bw1Bx(2)溶质B的组成标度ABB/defmnb溶质B的质量摩尔浓度mA：溶剂的质量也用溶质B的摩尔分数xB、溶质B的浓度cB问题的提出：水，18.07cm3水，5.74cm3水，23.81cm3H2O，18.07cm3C2H5OH，5.74cm3混合物，23.30cm323.30cm3≠23.81cm3++定温、定压混合298K,101.325kPa定温、定压混合298K,103.325kPa1.23偏摩尔量18.07cm3(T，p)水单独存在或在大量水中体积贡献都是18.07cm3；但同样量的水对乙醇水混合物的体积贡献不是18.07cm3说明什么?纯物质，混合物、溶液的V与n1，n2，…有何关系？V=nVm以Z代表广度性质定义）（，，BCnpTCnZZBBdef1.偏摩尔量的定义如V，U，H，S，A，G…如偏摩尔体积）（，，BCBBCnpTnVV如何测定偏摩尔量？如图，测定组分2的偏摩尔体积组分1，2滴加2•测定n2和Vn2V…………•定温、定压、n1不变条件下，滴加2•利用实验数据绘制V—n2曲线Vn2n2'V'....221VnVnpT，，如何从V—n2图得到浓度是x2'=n2'/（n1+n2'）的V2=？浓度不同，V—n2曲线斜率不同，即V2=f（浓度）•利用实验数据绘制V—n2曲线只有广度性质才有偏摩尔量．偏摩尔量是强度性质。只有在定T、p下对nB的偏微商才是偏摩尔量，如是偏摩尔亥姆霍茨函数不是偏摩尔亥姆霍茨函数CBTVnCBAn，，（）ZB=f(T,p,组成)纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量）（，，BCnpTBCnA几点说明2.公式①S1BBBZnZ偏摩尔量的集合公式例如，混合物或溶液的体积V，V=n1V1+n2V2+nsVsV=ΣnBVB此式怎么得来的？纯物质Z=nZm对照：2)2,,211B,,1dddddBBBnnZnnZppZTTZZBnpTnpTnTnpB（）（，，...ddddd2211,,BBnZnZppZTTZZnTnp对多组分系统Z＝f(T，p，n1，n2，……)Z的全微分为若dT＝0，dp＝0则，1122dddZZnZnSBBB1ddZZnT、p、组成一定条件下，ZB为定值，积分上式...ddd2211nZnZZ...ddddd2211,,BBnZnZppZTTZZnTnpS1BBBZnZ1122ZnZnZ...ddd2211nZnZZ在一定的T、p下、某一组成混合物的任一广度性质等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质量的乘积之和。微分S1BBBZnZ得，②吉布斯杜亥姆方程一定的T、p下，混合物的组成发生变化时，各组分的偏摩尔量变化的相互依赖关系0dBBBZnBBBBBBdddnZZnZ0dBBBZn与式SBBB1ddZZn比较，得：BBBBBBdddnZZnZ除以n，得上两式均叫吉布斯—杜亥姆方程0dBBZx(1)(2)0dBBBZn表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间有一函数关系，即并非都是独立变量例如，两组分系统：x1dZ1+x2dZ2=0表明dZ1与dZ2间，有函数关系，不是两个独立变量0dBBZx应用：鉴别实验与理论一致性③同一组分不同偏摩尔量间的关系H=U+pVHB=UB+pVBA=U-TSAB=UB-TSBSTGpBBSTGp与纯物质的广度性质间关系形式相同为何如此？H=U+pV定温、定压、定nC（C≠B）下除dnB）（，，）（，，）（，，BCnpTBBCnpTBBCnpTBCCCnVpnUnHHB=UB+pVB）（BC,,BBBCdefnPTnGG）（，，BCBBCnpTnGG偏摩尔吉布斯函数称化学势用化学势判断相变化和化学变化的变化方向；化学势表示的相平衡和化学平衡条件是常用的公式1.定义1.24化学势μ(chemicalpotential)已学过组成一定，量一定的均相系统的热力学基本方程利用化学势，热力学基本方程可扩展到多组分组成可变的多相系统并由此，得出化学势表示的平衡判据2.再谈热力学基本方程下面，请特别注意利用已学过的概念、原理、公式多组分组成可变的均相系统22B,211B,1dddddBBBBnnGnnGppGTTGGnpTnpTnTnp）（，）（，，，对于多组分组成可变的均相系统),,,,21nnpTGG（2211dddddBBnμnμppGTTGGnTnp，，2211dddddBBnμnμppGTTGGnTnp，，对于量和组成不变的均相系统，上式为STGnpB，VpGnTB，ppGTTGGnTnpdddBB，，dG=-SdT+Vdp与热力学基本方程对比得=U+pV-TS代入上式得G=H-TS因为dG=dU+pdV+Vdp－SdT－TdS所以BBddS-ddUTpVnBBddddHTSVpnBBddddnVpTSA同理，得BBBddddnpVTSG于是BBddS-ddUTpVnBBddddHTSVpnBBddddnVpTSABBBddddnpVTSG多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程对于多组分、组成可变、多相系统的热力学基本方程就是上面各式等号右边的各项分别对各相加和例如，含两相、两组分的系统αβ组分：1，212,,,Tpnn12,,,TpnnBBBddddnpVTSG已知多组分、组成可变、均相系统分别用于α相和β相α相：β相：G是广度性质，α2α2α1α1αααααdddddnμnμpVTSGβββββββββnμnμpVTSG2211dddddβαGGGdddααBBαBααααααddddnpVTSGααBBαBααααααddddnVpSTUBBBddddASTpVn……⑤……⑥……⑦……⑧多组分、组成可变、多相系统热力学基本方程ααBBαBααααααddddnpVTSGααBBαBααααααddddnpVSTHTTpp力平衡则⑤、⑥、⑦、⑧式可写为若热平衡，即……9……10……11……12ααBBαBddddnpVTSGααBBαBddddnVpSTUααBBαBddddnpVSTHααBBαBddddnVpTSA多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程定量和定组成的均相系统的热力学基本方程多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程多组分组成可变的多相、热平衡和力平衡系统的热力学基本方程BBBddddnpVTSGααBBαBααααααddddnpVTSGααBBαBddddn