立体化学

第五章立体化学5-1．用合理分步的反应机理解释下列反应事实：OAcDHH300℃HHOAcD解：3.3-σ碳迁移，与D相连的C原子构型发生翻转，机理为：OAcDHH300℃HHOAcDHOAcHD5-2．中性化合物A(C5H8O2)具有旋光性，它可与苯肼作用。A用酰氯处理生成B（C7H10O3），A经催化氢化得分子式均为的两个异构体C和D.C无旋光性，当用小心氧化C时得E（C5H8O2）。E为外消旋体，可拆分出A。D具有旋光性，用小心氧化D时得F(C5H8O2).F有旋光性，其构型与A相同。C与D都不与反应。将A剧烈氧化得到G（C4H6O4），G中和当量为59.写出A~G的结构。解；A～G的结构分别为；A:OOHB：OOCOCH3C:OHOHD:OHOHE:OOH和OOHF:OOHG:CO2HCO2H5-3．D-戊醛糖（A）氧化后生成具有旋光性的糖二酸（B）。（A）通过碳链缩短反应得到丁醛糖（C），（C）氧化后生成没有旋光性的糖二醛（D）。试推测A,B,C,D的结构。解；A的结构为OHHOHOHHOHOH,B的结构为COOHOHHOHHOHHCOOH，C的结构为OOHHHOHOH,D的结构为COOHOHHOHHCOOH.5-4．某烃为链状卤代烯烃A，分子式为C6H11,构型为S,A有旋光性，A水解后得B,分子式为C6H11OH,构型不变。但A催化加氢后得到C，分子式为C6H13Cl，旋光性消失，试推断A,B,C的结构。解；有A的分子式得知A的不饱和度为1，A为链状故含有双键，加氢后，旋光性消失，可知手性碳上所带的其中两个基团必定只差双键，其余都相同，由此得出；A的结构为Cl，B的结构为OH，C的结构为OH。5-5．写出化合物（R）-2-苯基-1-己醇的Fischer投影式。解；先写出其结构式并表明手性如下；*OHH根据Fischer投影式的书写原则：（1）把手性碳原子置于纸片面上，四个价健按交叉的“十”字排列。交叉点代表手性碳原子。（2）“横前竖后”，即横线上的两个基团伸向纸平面的前面，竖线上的两个基团伸向纸片面的后面。（3）主链竖向排列，把命名时编号最小或氧化态最高的碳原子放在碳链顶端。本题中，把氢放在竖线上时其余基团的优先顺序为CH2OHPhC4H9,故所求化合物的Fischer投影式为:CH2OHPhC4H9H.5-6．标出2，3-二溴丁酸的手性碳原子，并写出可能的对映异构体的Fischer投影式。解：标出2，3-二溴丁二酸的手性碳原子为：HOOC**COOHBrBr。根据Fischer投影式的书写原则，可能的对映异构体的Fischer投影式有；BrCOOHHBrHCOOHBrCOOHHBrHCOOHBrCOOHHHBrCOOH5-7．写出1，2，3-环戊三醇的所有立体异构体，标出手性碳的构型。解：有四个异构体，其中两个为对应体。根据R构型优先于S构型（如RR或SS优先于RS或SR），环状化合物的顺式构型优先于反式构型的原则，可以写出所有的立体异构体如下：OHOHOHRSHOOHOHRSOHOHHOSSOHOHOHRR5-8．(1)写出下列化合物的优势构象：①HHCH3,②CH3C(CH3)3.(2)下列化合物是否是手性分子？如果是如果是，写出其对映体的构型式。①CH3C(CH3)3②NO2NO2HOOCHOOC③CCCCCH3CHHCH3④COOHHHCOOH解：（1）以上两种化合物的优势构象分别为：①HHCH3②CH3C(CH3)3(2)手性是实物与镜像不能重合的现象，具有手性的分子叫手性分子，据此，以上四种化合物均无手性。5-9．（1）写出下列A和B两个立体异构的稳定构象。若A和B与乙酸酐反应，哪个反应速度快?A:C(CH3)3OHB:t-BuOH(2)写出下列化合物所有的立体构型，并对各构型有R、S标记。CO2CHCH2CH3H3CCH3解：（1）由于六元环的稳定构象为椅式结构，所以A的稳定构象为：OH;B的稳定构象为：OH.考虑到与乙酸酐反应的羟基的空间位阻，A与乙酸酐反应速度快于B.（2）带有手性碳的化合物构型标记规则；按次序规则，将手性碳相连的四个基团按先后次序排列，其中三个基团或原子逆减排列次序顺时的为R构型，逆时针的S构型，这样，可以确定各化合物所有的立体构型为：①H3CCO2CC2H5CH3HRS②H3CCO2CC2H5HCH3RR③H3CCO2CC2H5CH3HSS④H3CCO2CC2H5HCH3SR5-10．下列化合物中有多少种手性碳？写出它所有立体异构体。OH解；根据手性碳原子的定义；一个碳原子连有四个不同的原子或基团为手性碳原子。由此可以判断该化合物有三个手性碳。该化合物共有四个异构体每两个为一一对应体，这样可以写出它们的立体异构体为；OHOHOHHO5-11．(R)-或（S）-2-氯丁烷进行一氯取代反应生成的2，3-二氯丁烷中含有70％的内消旋体和30％的光活性化合物。解；自由基为平面结构，但从构象可以看出，反应HCH3ClHH3CCl2内消旋体较有利。5-12．完成下列反应式。（1）（1R,2S）-1，2-二苯基丙胺(1)CH3I(过量)(2)AgOH/(构型式)(2)CH2OHOOHOHCH2OHHHAg+(NH3)2解（1）CCPhHH3CPh（2）CO2-CH2OH+CO2-CH2OH5-13．完成下列反应。CHOHPhCH3C2H5MgBrH3O+(写出Fischer投影式)解；其生成物的Fischer投影式为C2H5CH3HOHHPh5-14．命名下列化合物。CH3CH3BrHHBr解；此化合物主链为丁烷，2，3位上有溴取代基，为2，3-二溴丁烷。在考虑空间结构，上面这个碳（2号位）氢再横线上BrC(CH2HBr)CH3,从纸面看为逆时针，故为R构型。同理下面这个碳为R型。所以命名为；（2R,3R）-2,3-二溴丁烷。5-15．选择题。（1）下列化合物哪个无旋光性（）A.HNNHOHNCOOB.HHOOCC.HHOOCHCH3D.COOHNO2O2NHOOC(2)与CH3CH3BrHHCl是同一种化合物的是（）A.CH3BrClHCH3HB.CH3CH3BrHClHC.ClBrCH3HCH3HD.CH3CH3HBrClH解；（1）B。判断化合物是否具有旋光性，具体来说凡具有对称面，对陈中心，交替对称轴其中一种对称因素的分子，都能与其镜像分子重合，就是非手性分子，反之是手性分子，B具有一个对称轴，所以不具有旋光性。（2）A．根据Fischer投影的性质进行判断。5-16．判断下列分子是否为手性分子。A.HPhOHClHClB.MgBrC.COOHCOOHOHHOHH答案；C。解析；根据手性分子的概念，分别将其做镜像后A,B不能与其镜像重叠而C能重叠，所以A,B是手性分子，C不是手性分子。5-17．下列几种化合物不具有旋光性的是（）A.CH3C6H5NH2HB.CH3C2H5HOHHOHC.CH3C2H5BrHHBrD.CH3CH3答案；D。解析；D具有一个对称面，所以不具有旋光性。5-18．下列构象稳定性最大的是（）A.HH3CHHHHCH3HB.CH3HHHHHCH3HC.HH3CHHHHHCH3答案；C。解析；由于单键旋转而引起分子在空间的不同排布方式为构象，构象的表达方法有纽曼式和透视式，本题为透视式，在各种构想中交叉式构象能量最低，重叠式构象最高。在交叉式构像中，两个甲基离得最远的构象没有扭转张力，其能量最低，构象稳定性也就最大。在本题中C的两个甲基离得最远，所以最稳定。5-19．推导结构题。（1）化合物A的分子式为C7H10，有旋光性，经催化加氢后得到有旋光性的化合物B及无旋光性的化合物C，分子式为C7H14,A用臭氧氧化后在Zn的保护下可得到一个有旋光性的化合物D（分子式为C5H8O2）一个无旋光性的二醛E(分子式为C2H2O2..请写出A,B,C,D,E,的可能结构。（2）某旋光性烃A分子式为C9H14,用Pt催化加氢的无旋光性烃B（C9H20），A用Lindlar催化剂加氢得到无旋光性烃C(C9H16),但A在Na—液氨体系还原生成一个旋光化合物D（C9H16）,请写出A，B，C，D的可能结构。解；A,B,C,D,E,的可能结构为；A;CH3HCH3B;CH3HHCH3C;CH3HCH3HD;CHOCH3HH3COE;CHOCHO或着为；A;HCH3CH3B;HCH3CH3HC;HCH3HCH3D;CHOCH3HH3COE;CHOCHO(2)A，B，C，D的可能结构为；A为CH3CCH3HCCHCCH3CCH3或CH3CCH3CCHCCH3CHCH3B为HCCH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2CC为CH3CCH3HCCHHCCH3CHCH3D为CH3CHCHHCCH3HCHCCH3或CH3CHCHCHHCH3CCHCH35-20．有两个不同的D-戊醛糖（A）和（B）分别与苯肼反应，得到相同的（C），A经还原得没有光学活性的糖醇（D），（B）经降解得到D-丁醛糖（E），E再经硝酸氧化得到内消旋酒石酸（F），试写出A、B、C、D、E、F的Fischer投影结构式。解；A、B、C、D、E、F的Fischer投影结构式分别为；A;CHOCH2OHHOHHOHHOHB;CHOCH2OHHOHHOHHOHC;HCCCH2OHHOHHOHNNHNNHPhPhD;CH2OHCH2OHHOHHOHHOHE;CHOCH2OHHOHHOHF;COOHCOOHHOHHOH5-21．化合物A（C6H10）具有光学活性能与Ag(NH3)2NO3溶液作用生成白色沉淀B（C6H9Ag）,将A经催化加氢生成C（C6H14），C无旋光性，试写出化合物A及其对映异构体的Fischer投影式和B,C的构造式。解；A能与Ag(NH3)2NO3溶液作用生成白色沉淀，说明A含有三键，A有旋光性而其加氢产物C无旋光性得出A的构造式。所以有；CC2H5CH3HCHCC2H5HH3CCH(A)及其投影式CC2H5HH3CCAg(B)CH3CH2CHCH2CH3CH3(C)5-22．有必要的有机或无机试剂完成下列合成。H3CH2CH2CHHCH2CH3CH2CH3CH2CH3OHHHOHCH2CH3CH2CH3HHOOHH解；烯烃用过氧酸氧化得到环氧烷，水解后得到的羟基在同侧，直接用冷的高锰酸钾氧化，得到的羟基在异侧。所以有；H3CH2CH2CHHCH2CH3PhCO3HCH2CH3HH3CH2CH2CHOH2OH+CH2CH3CH2CH3OHHHOHH3CH2CH2CHHCH2CH3KMnO4OH-CH2CH3CH2CH3HHOOHH