搜索
-3-热分析—应用篇热分析技术在冶金行业的应用曾智强耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司应用背景分析热分析是一项经典的分析技术，最早应用在冶金相图制备及其他领域，而移植到冶金业是在廿世纪60年代初期的事。由于这种方法具有快速、简便、准确和费用低等优点，因此在冶金业的应用日益广泛。热分析法是通过测定物质的温度变化和热量的变化，进而确定物质结构的热变化及化学反应常数的一种方法。在合金中无论发生哪一种变化（如加热时的熔化、冷却时的结晶、同素异构转变、固态中过剩相熔解或析出等），都伴随有热量的释放或吸收，从而使得因加热而温度上升或因冷却而温度下降时，温度变化的连续性受到破坏，并显示出特异的温度特征值，在加热或冷却曲线上形成“拐点”或“平台”。由于曲线形状及曲线上出现的“拐点”或“平台”会依这种“热效应”的大小而变化，因此根据冷却（或加热）曲线就可确定其转变温度和转变特点，并测定其成分、组织和性能特征。特别是在冷却曲线上的任何变化直接与样品（凝固体）的热量变化有关，进而与相的变化相关。因此，冷却曲线实际上是特定合金凝固过程的一次记录，凝固过程的所有信息都包含在冷却曲线中。在合金冶金过程中，材料的组织及性能主要取决于3个因素：即化学成分、浇注前的熔体质量和凝固时的冷却条件。正确选择化学成分是得到预定组织和性能的前提。在一定的化学成分和冷却条件下，经历不同的熔炼历程或不同炉前处理的合金会得到不同的性能。这是因为具有多相组织铸件的性能受各相间的比例、分布、尺寸、形貌和铸件中存在的各种缺陷等参数的影响，而这些参数又直接取决于浇注前的熔体质量。对于铝镁合金，衡量熔体质量的指标主要有：化学成分的波动、细化和变质处理效果、熔体过热温度、保温时间、浇注温度以及气体及夹杂含量等。如果在浇注前，能够通过对熔体质量进行评估，就可以及时追加补救措施，提升铸件的质量保证，降低生产成本。因此，作为一种炉前快速检测和质量控制的技术，热分析法显得尤为重要。新型的冶金行业应用，不仅包含上述针对合金材料的研究，而且拓展到了先进耐火材料的研究。近二十年来，世界各国炼铁、炼钢及轧钢技术发展很快，高炉朝着大型化、长寿化方向发展，一代炉龄达20年以上。炼钢的全连铸化，其连铸结晶器需应用高导热的金属材料，必须选用高导热的金属、非金属材料，可见这些材料的导热系数测定是何等的重要。应用图例介绍铁合金的相变及熔融（STA）�图中展示了铁合金在升温过程中的相变及熔融过程。作为优异的DSC系统，STA449F3可以得到平直的基线（Baseline），这是测量准确度的基础。DSC曲线中的峰形尖锐，说明仪器的响应速度高。而作为定量化测量的体现，1559.7℃的熔融峰面积（266.1J/g）表示了铁合金的熔融热焓。这个和文献值相符。Ti-Al合金的相变（STA）�-4-金属样品对测量气氛是比较敏感的，尤其是气氛中微量的氧气会严重干扰测量结果。STA449F3的炉体是真空密封结构，可以装载样品后，帀始升温之前，将炉体抽真空，然后充入惰性气体（例如Ar），因此可以在炉体中形成真正纯净的保护气氛，避免金属样品氧化。图中Ti合金从室温升高到1600℃，期间TG曲线没有变化，说明样品没有被氧化。同时DSC曲线很好地展示了样品的相变。合金钢（STA）�图中展示了合金钢样品的可逆相变过程。红色曲线为样品在加热过程中的相变，起始点分别位于733.7℃和1411.2℃。蓝色曲线为样品冷却过程中的可逆变化。值得注意的是，STA449F3除了可以精确控制升温速度，也可以控制降温速度。这对于金属结晶等研究十分重要。非晶态金属的相变（STA）�非晶态金属，又称为金属玻璃（BulkMetallicGlass），是近年来的研究热点。通过STA449F3宽广的测量温度和高灵敏度，可以很容易地测量样品在较高温度下的玻璃化转变（460℃）、冷结晶（起始点517.5℃）和熔融（峰值点891℃）。常规DSC由于温度范围窄，无法研究金属玻璃的完整变化过程。氧化铁的相变和分解（STA）�图中展示了氧化铁的相变和分解过程。首先，样品在678℃左右发生相变，DSC曲线可以看到一个小峰，而TG曲线没有变化。仪器测得相变热焓为4.6J/g，和理论值(4.2J/g)很接近。在高温下样品帀始分解，伴随着TG曲线的失重台阶，以及DSC曲线上明显的吸热峰。从TG曲线上测量得到失重率为3.33%，也是和理论值（3.34%）相符的。粘土的相变和分解（STA）�粘土是很常见的一种无机材料，从图中的STA曲线可见，粘土在100℃左右帀始脱水，是由于材料本身的吸附水脱离。此时图谱上看到的是失重和吸热。340℃附近，粘土吸附的有机物帀始烧失，对应于失重和放热。555℃的吸热峰和失重台阶则对应于粘土层状结构分解后，其中的水分挥发。920℃帀始，出现一个放热峰，但是TG曲线没有变化，说明样品发生了相变。金属材料的热膨胀系数（DIL）�图中展示了NETZSCH膨胀仪测量金属材料热膨胀-5-系数的结果。可见DIL402C的测量准确度很高。合金钢材的相变（DIL）�图中红色曲线为铁合金（铁素体，Ferrite）在加热时的热膨胀曲线。到800℃左右材料发生相变，转变为奥氏体（Austenite）。样品达到950℃后帀始降温。NETZSCH热膨胀仪可以精确控制降温速度。因此，从700℃帀始，样品以不同的速度降温。图中可见，在不同的降温速度下，材料的相变行为不同：5K/min、10K/min降温时，材料转变成铁素体。20K/min降温时，材料转变为贝氏体（Bainite），30K/min降温时，材料转变为铁素体（珠光体Pearlite）＋残余奥氏体。Inconel718合金的热膨胀（DIL）�在过去的多年里，金属工业致力于提高产品质量和改善生产工艺，特别是铸造工艺和模具设计的改善。对于铸造过程的精确模拟，金属在熔融时的体积膨胀与密度变化是非常关键的参数。利用推杆式热膨胀仪测试两个金属样品的体积膨胀和密度变化，通过特殊的石墨和蓝宝石材质的液态金属样品支架，测试可以同时涵盖金属样品的固态和熔融区域。Ni基超耐热合金（INCONEL718）的体积膨胀与密度变化如图所示，在775℃之前体积膨胀接近线性。在775℃时，膨胀率发生变化，这一效应是合金中的相转变所引起。样品在1292℃帀始熔融，熔融过程中的体积变化约为3.1%。密度变化基于室温下的密度8.18g/cm3进行计算。耐火材料的烧结（DIL）�膨胀仪是研究烧结行为的经典方法。图中绿色的热膨胀曲线可见，耐火砖的坯体（greenbody）在烧结初期没有观察到明显的膨胀，到高温下帀始收缩，这就是烧结过程。NETZSCH膨胀仪还具备一个简单的DTA功能，称为c-DTA，如图中黑色曲线。它的功能是给出一个粗略的差热曲线，为常规的热膨胀数据补充更多的信息。例如图中热膨胀曲线没有变化时，我们仍然可以看到有机粘结剂烧失、粘土分解导致的放热、吸热效应。不锈钢导热系数测量（LFA）�图中展示了不锈钢材料的热扩散系数和导热系数，由激光导热仪测量。对比测量数据和标准数据可见，激光法测量材料的导热数据是非常准确的。高铝砖导热系数测量（LFA）�高铝砖是常用的耐火材料之一。长期以来，用激光法测量耐火材料的导热系数有一个难点，即耐火材料本-6-身是不均匀的块体，早期的激光导热仪样品尺寸小，对于不均匀的样品，数据重复性不高。随着激光导热仪的发展，目前样品尺寸已经可以达到1英寸，基本上解决了上述问题。图中在高铝砖不同位置取样，测量得到的数据重复性很好。粘土砖导热系数测量（LFA）�激光导热仪不仅可以测量热扩散系数，还可以通过比较法测量样品的比热。图中展示了粘土砖的热扩散系数和比热数据。另外，还可以看到升温、降温时，在相同的温度点测量热扩散系数，结果重复性很好。说明NETZSCH激光导热仪的温度控制精确。石墨耐火材料导热系数测量（LFA）�含碳耐火材料是目前得到广泛应用的新型耐火材料。其导热性能的测量一直是一个难题，因为在高温下测量必须有严密的惰性气氛保护。激光导热仪是目前测量含碳耐火材料导热系数的唯一可行方案。它具备真空密封炉体，可以保证测量气氛纯净。因此在高温下测量石墨的导热系数就是可行的了。