第一章1.1光的基本性质光是能量存在的一种形式,属于电磁波。光具有波粒二象性:波动性和粒子性。可见光:波长在400~760nm间的电磁波。白光:由各种单色光组成的复合光白光紫绿红橙蓝青蓝青黄光的互补示意图白光白光1.1光的基本性质1.2电子跃迁电子由基态跳跃至激发态的过程,为电子跃迁。反过程亦称为电子跃迁。基态分子和激发态分子在物理、化学性质上表现出很大区别。与基态分子相比,激发态分子能量升高、键长增加、键能减弱(见表1-2)。1.2.1基态与激发态1.2电子跃迁电子类型形成单键的σ电子C-H、C-C形成双键的π电子C=C、C=O未成对的孤对电子n电子C=O:有机化合物的紫外-可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种):σ电子、π电子、n电子。1.2.2电子跃迁类型1.2电子跃迁σ—σ*;π—π*;n—σ*和n—π*.不同的电子能级跃迁时需要的能量不同,如图1所示.Eσ*π*nπσEσ*π*nπσEσ*π*nπσEσ*π*nπσEσ*π*nπσEσ*π*nπσ图1电子轨道能级跃迁示意图1.2电子跃迁各轨道能级高低顺序:n**;有机化合物的吸收带:σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*跃迁能量:*n**n*200nm~200nm可见光区1.2电子跃迁1)*跃迁分子成键轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道。化合物种类:饱和烃特点:需要的能量较高位置:远紫外光区200nm例:-C-C-如:乙烷:max=135nmC-H如:甲烷:max=125nm9图2可见光的波长与颜色1.2电子跃迁1.2电子跃迁2)n*跃迁分子中未共用n电子跃迁到*轨道化合物种类:凡含有n电子的杂原子的饱和化合物特点:跃迁所需要的能量较高位置:远紫外光区和近紫外光区150-250nmε=100~1000L·cm-1·mol-1【例】:λmaxεmaxH2O1671480CH3Cl173200CH3Br204CH3I2581.2电子跃迁3)*跃迁成键电子由基态跃迁到*轨道化合物种类:不饱和有机化合物特点:max104,为强吸收带、共轭效应位置:吸收峰处于近紫外光区或可见区,200nm~700nm例:1,3-丁二烯(己烷)217nm,21,0001.2电子跃迁4)n*跃迁孤对电子向反键轨道跃迁化合物种类:含有杂原子的不饱和基团C=SO=N--N=N-特点:谱带强度弱,ε100位置:近紫外光区,吸收峰在200~400nm左右例:丙酮λmax=280nmn→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长1.2电子跃迁跃迁前后涉及的两个轨道的对称性跃迁前后涉及的两个轨道的对称性有两种情况如果通过对称中心反演,描述轨道波函数的正负性未发生变化,称这种轨道为对映(或称对称)的(gerade)轨道,通常用英文字母g表示。1.2电子跃迁电子的跃迁通常是由于吸收一个光子引起的,由于光子波动性的存在,这要求电子跃迁前后其轨道的对映发生改变,这就是所谓的宇称性(parity)规则。也就是说,电子跃迁前后轨道的对映性改变是允许的,而轨道对映性不变的跃迁是禁阻的.宇称性(parity)规则1.2电子跃迁如果通过对称中心反演,描述轨道波函数的正负性发生了变化,则描述轨道为非对映(ungerade)轨道,通常用英文字母u表示。常见轨道及其对称性如图3所示。宇称性规则:u-u跃迁和g-g跃迁,禁阻;u-g跃迁和g-u跃迁,允许;例如,依据宇称性规则,π-π*跃迁、n-π*跃迁和σ-σ*跃迁都是允许的,这些分别是u-g跃迁或g-u的跃迁;σ-π*跃迁、π-σ*跃迁和n-σ*跃迁都是禁阻的,这些分别是g-g的跃迁或u-u跃迁。跃迁前后原子核的构型没有发生改变、跃迁过程中电子自旋没有改变、跃迁前后电子轨道在空间有较大的重叠和轨道的对映性发生了改变的跃迁是允许的;而跃迁过程中电子自旋发生了改变、跃迁前后电子的轨道在空间不重叠或轨道的对映性未发生改变的跃迁是禁阻的。1.3紫外-可见吸收光谱1.3.1吸收条件eghEEE作用于体系的光只有当其能量等于或大于电子跃迁前后的两个状态的能量差,才有可能被吸收.式中,h为普朗克常数,υ为光子的频率,Ee和Eg分别为激发态和基态的能量)。EgEeabsorptionExcitedstateGroundstatehEe'1.3紫外-可见吸收光谱上式只是照射光被吸收的必要前提。能量足够的光作用于分子,并不一定都能被吸收。视材料对光的感光性大小来决定。即由化合物的摩尔消光系数大小表明其吸收光能力。eghEEE吸收条件:在一定的单色光射入溶液时,一部分光透过溶液,一部分光被溶液吸收。吸光度A与溶液的浓度C成正比关系,以数学式表达如下。/10lg(/),lg/lgcloooIIAIIclIIT式中:A,吸光度;,摩尔吸光度;C,溶液的摩尔浓度;L,吸收池厚度(1cm);I0,入射光强度;I,透射光强度。值大于10000,强吸收;值小于100,弱吸收吸光能力强的化合物发生EeEg跃迁的机率大,表明这种分子容易从基态跃迁到激发态。那么,主要是哪些因素决定光照时跃迁发生的机率呢?这就是选择规则(selectionrules)要回答的问题。选择规则物理学上的Golden规则指出,两个状态之间跃迁的速率为:22/khHH又称跃迁矩(transitionmoment)ijijHd当一束光(hv)照射样品时,样品分子中价电子由基态跃迁到较高能级的空轨道(即激发态),引起样品分子对光的吸收,由此记录的光谱称为紫外-可见吸收光谱,简称吸收光谱。EgEeabsorptionExcitedstateGroundstatehEe'200nm400nm760nmUVultravioletvisualVisinfraredIR通常所说的紫外光谱是指近紫外可见区域的吸收光谱。1.3.2紫外-可见吸收光谱介绍1.3紫外-可见吸收光谱1.3紫外-可见吸收光谱紫外吸收光谱是因电子跃迁而产生的。在气态或惰性溶剂的稀溶液中有明显的锯齿状振动吸收的精细结构通常情况,紫外吸收光谱呈宽峰,1.3紫外-可见吸收光谱由于电子能级改变时,伴随着有转动能级和振动能级变化,故电子光谱(紫外可见吸收光谱)中包括电子激发跃迁而生的吸收光谱、振动谱线和转动谱线。电子光谱=电子能级+振动能级+转动能级气态或惰性溶剂的稀溶液中,吸收光谱有明显的锯齿状振动吸收的精细结构(如图1-3)。在极性溶剂中,紫外吸收光谱是一个很宽的峰(如图1-4)。这是因为振动能级和电子能级的精细结构消失了,所以只能看到宽峰,而不是尖锐的峰。在一定的单色光射入溶液时,一部分光透过溶液,一部分光被溶液吸收。吸光度A与溶液的浓度C成正比关系,以数学式表达如下。式中:A,吸光度;,摩尔吸光度;C,溶液的摩尔浓度;L,吸收池厚度(1cm);I0,入射光强度;I,透射光强度。1.3.3Lamber-beer定律010cLII0lgIcLI0lgIAI令AcL1.3紫外-可见吸收光谱摩尔吸收系数ε的讨论(1)ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。(2)吸收物质是在一定温度、波长和溶剂条件下的特征常数。(3)不随浓度c和光程长度b的改变而改变。ε仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;1.3紫外-可见吸收光谱(4)同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数,常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力,也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。(5)当样品的ε值大于104L·mol-1·cm-1,为强吸收,表示在该波段的电子跃迁概率大;ε值在102~104L·mol-1·cm-1,为中强吸收;ε值小于102L·mol-1·cm-1,为弱吸收,表示在该波段的电子跃迁概率小。3003504004505005506000.00.10.20.30.40.50.6(a)tolueneAbsorbanceWavelength(nm)T1(363nm)T2(384nm)T3(386nm)波长吸光度T1CH=CH-nOC4H9NT2NCH=CH-OC4H9nn-CH=CHOC4H9T3NCH=CHOC4H9nCH=CHOC4H9nCH=CHH9C4On样品分子结构式SyntheticMetals155(2005)464–473XiaomeiWang,PingYang,GuibaoXuc,WanliJiang,TiansheYang2503003504004505005506006500.00.20.40.60.81.01.25005506006500.000.020.040.06QbandsSoretband(a)Absorbancewavelength(nm)TPP-NO2TPP-ZTPP-X3TPP-X4TPP-X4TPP-X3TPP-NO2TPP-Z波长吸光度化学学报,2007,10,887-893王宝柱,王筱梅等。NNHNHNBrNNNNNNNNNTPP-X3(G2)28002900300031003200330034000100200300400500600700800M+2851.23120.9a.i.m/zTPP-X3(G2)1.3紫外-可见吸收光谱1.3.4紫外-可见吸收光谱仪1.4影响紫外-可见吸收光谱的因素1.4.1常见术语(1)发色团、助色团发色团:分子中含有某些不饱和基团(如C=C、C=O、C=N、N=N、NO2等),能引起紫外-可见光谱的特征吸收,这些基团称为发色团(chromophore)。助色团:某些基团本身在大于200nm波段无吸收,但当它们被引入分子后能使发色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增加,这些基团称为助色团(auxochrome),助色团常常是带有非键电子对的基团,如OH、NH2、SH等。1.4影响紫外-可见吸收光谱的因素(2)红移、蓝移、增色、减色吸收光谱的最大吸收峰位(λmax)向长波方向移动,这种现象称为红移现象(bathochromicshift或redshift);当吸收光谱峰位向短波方向移动,这种现象则称为蓝移现象(hyposochromicshift或blueshift)。吸光度增加的现象称为增色效应,吸光度降低的现象称为减色效应。λmax=254nm=230λmax=270nm=1250-OH34增色效应:使吸收强度增加。减色效应:使吸收强度减小。3004005006000.00.10.20.30.40.50.60.70.8AbsorbanceWavelength(nm)standardlineBlue-shiftRed-shiftIncreaseeffectDecreaseeffect1.4影响紫外-可见吸收光谱的因素1.4影响紫外-可见吸收光谱的因素(3)R带、K带、B带和E带吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置①R吸收带:n→π*跃迁特点:a跃迁所需能量较小,吸收峰位于200~400nmb吸收强度弱,<102②K吸收带:共轭双键中π→π*跃迁特点:a跃迁所需能量较R带大,吸收峰位于210~280nmb吸收强度强,104随着共轭体系的增长,K吸收带长移,210~700nm增大。1.4影响紫外-可见吸收光谱的因素例:λmax1-己烯1771041.5-己二烯1782×1041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104K吸收带是共轭分子的特征吸收带,可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带B吸收带和E吸收带—苯环带B吸收带:有苯环必有B带。230-270nm之间有一系列吸收峰,芳香族化合物的特征吸收峰。Aλnm苯吸收曲线λmax=254nmAλmax长移λnm苯环上有取代基并与苯环共轭,精细结构消失1.4影响紫外