物理化学之热力学第一定律课件

§1.3热力学第一定律一、能量守恒原理能量不能无中生有，也不能无形消灭，这一原理早就为人们所认识。但直到十九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还只是停留在人们的直觉之上，一直没有得到精确的实验证实。•1840年前后，焦耳(Joule)和迈耶(Meyer)做了大量实验，结果表明：①能量确实可以从一种形式转变为另一中形式；②不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系。即著名的热功当量：1卡（cal）=4.184焦耳(J)；1焦耳(J)=0.239卡(cal)1.焦耳实验的意义焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供了科学的实验证明，从直觉到严格的实验验证。2.能量守恒原理的适用范围能量守恒原理是人们长期经验的总结，其基础十分之广，到现在为止不论是宏观世界还是微观世界都还没有发现例外的情形。3.热力学第一定律的表述对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题能量守恒。例如：热力学第一定律的一种表述为:“第一类永动机不可能存在的”不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。二、内能考虑一个纯物质单相封闭体系，两个状态函数（V，P）就能确定体系的状态。体系的初态为A，发生任意变化至状态B。其变化途径可以是途径(I)，也可以是途径(II)，还可以是沿虚线变化（如前述的恒容、恒压过程）。由热力学第一定律（能量守恒原理）得到的直接结果是：“体系从状态A状态B沿途径(I)的能量变化值，必然等于沿途径(II)或沿其它任意途径的能量变化值。”再让体系沿途径(II)由BA，每经过这样一次循环（ABA），体系状态不变，而环境得到了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构成第一类永动机？—这违反热力学第一定律。反证法：•否则的话，若沿途径(I)体系给予环境的能量多于途径(II)，那么我们可以令体系先沿途径(I)由AB，结论：•任意一体系发生状态变化时，其能量的变化值与状态变化的途径无关，即其能量的变化值只取决于体系的始态（A）和终态（B）的能位差。•换言之，若状态A的能量绝对值已知，则状态B的能量值也能确定（不论用何种方法由A达到B）。推论：•任意体系在状态一定时，体系内部的能量是一定值，其变化值与状态变化的途径无关，只与始态、终态的能量有关。也即：“体系内部的能量值是一状态函数。”内能U：•内能是体系内部的能量（不包括整个体系本身的势能、运动动能等）；•可用UA、UB表示体系在状态A和状态B时的内能值，则在状态A状态B中，体系内能变化值为：U=UB－UA内能的特性：a.若要确定体系任一状态的状态函数内能U的绝对值（如UA，UB等等），至少必须确定某一状态（如状态A）的内能绝对值UA，则其他任一状态的Ui绝对值就可以推算：Ui=UA+UAi（UAi实验可测）b.事实上，状态函数U的绝对值包含了体系中一切形式的能量。例如：分子平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核内的能量等等。因此，内能的绝对值大小是无法确定（或测定）的。c.倘若我们认定某一状态的内能为零（如UA=0），那么其它任意状态的内能值也就能确定了。对于热力学来说，重要的是内能的变化值U（能量转化）而不是其绝对值大小。因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是体系的一个状态函数。d.由于U是一状态函数，即确定的状态有确定的U值。对于纯物质单相封闭体系，我们可用任意两个状态函数来确定体系的状态。例如上图中的（V，P），而内能U也就可看作是体积V和压力P的函数：U=U（V，P）已知状态函数的无限小变量U可用全微分dU表示，根据多变量函数的微分学，U(P,V)的全微分可写作：dU=(U/P)VdP+(U/V)PdV同理，对于纯物质单相封闭体系，有：U=U(T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdVU=U(P,T)，dU=(U/T)PdT+(U/P)TdP通常用实验易测量值，如P、T、V等，作为独立变量函数。三、热和功当体系状态发生变化，并引起体系的能量变化时，则这种能量变化必须依赖于体系和环境之间的能量传递来实现。这种能量的传递可分为两种方式，一种叫做“功”，一种叫做“热”。“热”—有温度差存在情况下的能量传递形式叫做“热”“功”—“热”以外其他能量传递形式叫做功，如：体积功、表面功、电功等。1.热和功产生的条件：热和功的产生与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。2.热和功的性质热和功不是状态函数，它的大小与体系状态变化的途径有关。即从状态A状态B，体系和环境间的热或功的传递量与其变化途径有关，不同的变化途径可能得到不同大小的热和功。所以不能说体系在某一状态下有多少热、多少功（这与内能U有区别）。3.符号表示：功W：体系对环境作功为负值，反之为正值。涉及功W时，通常是以环境为作用对象的；当W为负，表示环境得到功，体系对环境作功；当W为正，表示环境失去功，即环境对体系作功。热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。四、热力学第一定律的数学表达式当一体系的状态发生某一任意变化时，假设体系吸收热量为Q，同时对环境作功为W，那末根据热力学第一定律，应有下列公式：U=Q+W（封闭体系）注意：上式中Q、W、U均为代数值，可负，可正，对这一点初学者要特别注意，其正、负号的确定见前述。U=Q+W③如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU=Q+W（封闭体系）∵U是状态函数，∴可用全微分dU表示其微小变量U。而Q、W不是状态函数，只能用Q、W表示其微小变量，其大小与过程有关。•注意两者的区别。例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问U、Q、W的正、负号或零。a）以电热丝为体系；b）以电热丝和水为体系；c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；d）以电热丝、电源为体系。解答：UQWa）+－+b）+－+c）000d）－－0解答：UQWa）000b）000例2：设有一装置，a）将隔板抽去后，以空气为体系时，U、Q、W正、负号？b）如右方小室也为空气，只是压力较左方小，隔板抽去后，以空气为体系时，U、Q、W的符号？五、膨胀功（体积功）：We1.定义：体系（如：气体）在膨胀过程中对环境作的功即膨胀功。膨胀功在热力学中有着特殊的意义，事实上，膨胀功称体积功更确切（包括体系被压缩时环境对体系的作功）。功的概念通常是以环境为作用对象的，微量体积功We可用P外dV表示：We=-P外dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。2.膨胀功We计算设一圆筒的截面积为A，筒内有一无重量、无摩擦的理想活塞，活塞上的外压（环境压力）为P外，则活塞所受的外压力为P外A，当气体恒温膨胀使活塞向上推了dl的距离时，体系对环境所作的功为：We=-Fdl=-P外Adl=-P外dV（dV为膨胀时体系体积的变化值）由于功不是状态函数，而与途径有关，当上述气缸（体系的体积）从V1膨胀到V2时，根据膨胀方式的不同，体系对外所作的功也不同。•不同过程膨胀功1）向真空膨胀此时施加在活塞上的外压为零，P外=0，∴体系在膨胀过程中没有对外作功，即：21VVe0dVPW外2）体系在恒定外压的情况下膨胀此时P外=常数，∴体系所作的功为：21VV12eΔVP)V(VPdVPW外外外3)在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力小一个无限小的量dP此时，P外=PdP，体系的体积功：此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的，即此时可用体系压力P代替P外。212121VVVVVVedVPdVdP)-(PdVPW外若将体系置于恒温槽中，使气体在恒温条件下膨胀，并且是理想气体，则：P=nRT/V(T为常数)2112VVVVVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121外式中脚标“1”为始态，“2”为终态；上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。上述三种不同的膨胀过程，体积功不同。2112VVVVVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121外六、热学可逆过程在上述三种膨胀方式中，第三种膨胀方式是热力学中极为重要的过程，即“始终保持外压比体系内压力P只差一个无限小量dP情况下的膨胀”。我们可设计它是这样膨胀的:时体系膨胀一个微体积元dV，并使外压P外与体系压力P平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒，气体的体积就逐渐膨胀，直到V2为止。如图所示。在活塞上放着一堆细砂作为外压P外，初始时外压与体系内压P相等，然后每取出一粒砂粒，P外就减小一个无限小量dP而降为(PdP)，这图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一个dV（每个dV不相等）所作的功，整个棕色区域面积即为体系所作为膨胀功We。(1)VVlnnRTPdVW12VVe21显然，当砂粒改为粉末时，即dP0，dV0时，棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从V1V2所包围的面积，即:如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则此压缩过程中，外压始终比体系大一个dP，一直回复到V1为止，在此压缩过程中环境所作的功为如图黄色加棕色阴影面积。当dP0时，环境作功趋于恒温线下面从V2V1所包围的面积，即(2)WPdVPdVWeVVVV2112环结论比较①、②式，这种无限缓慢的膨胀过程（dP0）体系所作功We和无限缓慢的压缩过程（dP0）环境所作功W环大小相等，符号相反。即：(1)VVlnnRTPdVW12VVe21(2)WPdVPdVWeVVVV2112环当体系从V1V2V1回复到初始态时，环境中没有功的得失，即W=0。一个循环后，体系（状态函数）U=0，根据热力学第一定律：Q=U-W=0即环境也无热的得失。当体系回复到初始（V1，P1）时，W=0，Q=0，环境无功和热的得失，即环境也回复到原状。恒温槽的作用是：膨胀时体系从它吸热，压缩时体系放热给它，以保持体系温度不变。1.热力学可逆过程能经由原来途径的反方向变化而使体系恢复到初始状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的过程，为热力学可逆过程。例如：上述第三种膨胀方式即属于热力学可逆过程。反之，如果体系发生了某一过程，在使体系回复到始态后，在环境中留下了任何永久性变化时，即环境没有回复原状，则此过程就称为热力学不可逆过程。例如：上述第一、第二种膨胀方式属热力学不可逆过程。•在上述第二种抗恒外压P外等温膨胀过程中，体系对环境作功为-P外(V2V1)，即图中棕色阴影面积。欲使体系从V2回复到V1，环境所消耗的功至少需要等温线下的阴影面积（棕色+黄色）。若环境以恒外压P1使体系压缩至原状A，则环境需作更大的功：(蓝色+棕色+黄色)。环境所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功（棕色阴影）。所以说，要使体系回复到原状A，环境中将有功的损失（至少为黄色阴影面积大小），而获得大小相等的热（能量守恒），即环境有了永久性的变化。故第二种抗恒外压P外等温膨胀过程属热力学不可逆过程。2.热力学可逆过程的特征1）可逆过程是一系列连续的平衡过程（准静态过程），即在过程进行中体系的压力与外界作用于体系的压力相等；2）只要循着原过程的反方向进行，可使体系回复原状而且使环境无功的损耗；3）在恒温可逆过程中，体系对环境所作的膨胀功为（绝对值）最小；而可逆压缩时，环境对体系所作的功最大功。3.热力学可逆过程的研究意义上述分析可知，热力学可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程，过程进行中体系一直处于平衡状态，它是一个极限的理想过程，实际的自然界并不存在。但从理论上讲，任何一种状态变化在一定条件下总可以通过无限接近于可逆过程来实现（如前述第三中种