第二章-热力学第一定律-物理化学课件

1第二章热力学第一定律§2.1基本概念及术语§2.2热力学第一定律§2.3恒容热、恒压热及焓§2.4摩尔热容§2.5相变焓§2.7化学反应焓§2.8标准摩尔反应焓的计算§2.10可逆过程与可逆体积功§2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验PhysicalChemistry2教学重点及难点教学重点1.理解系统与环境、状态与状态函数、广度量和强度量、热力学平衡态、过程与途径、状态函数法。（考核概率100%）2.了解非体积功（考核概率1%），理解热与功、体积功、热力学能、恒容热、恒压热及焓，掌握热力学第一定律、恒容热、恒压热及焓的计算，盖斯定律（考核概率100%）3.了解摩尔热容随温度的关系及平均热容的表达、理解恒压与恒容摩尔热容的关系，了解焦耳实验及意义（考核概率1%），理解理想气体的热力学能和焓，掌握理解理想气体热力学能变和焓变的计算，掌握气体恒容变温过程、恒压变温过程和凝聚态物质变温过程热、功、热力学能变和焓变的计算（考核概率100%）4.理解可逆传热过程、气体可逆膨胀压缩过程、理想气体恒温可逆过程和理想气体绝热可逆过程，掌握理想气体绝热可逆过程方程式、可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，掌握理想气体绝热不可逆过程功、热、热力学能变和焓变的计算，理解相、相变焓之摩尔熔化焓、摩尔蒸发焓、摩尔升华焓和摩尔转变焓，掌握相变焓与随温度变化的关系，理解反应进度、化学反应计量式及物质的标准态，摩尔反应焓，标准摩尔反应焓。（考核概率100%）教学难点1.理解标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，恒压反应热与恒容反应热的关系，燃烧和爆炸反应的最高温度;掌握由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，基希霍夫公式（考核概率100%）3§2.1基本概念及术语1．系统和环境系统:研究的对象（也称为物系或体系）。环境:系统以外且与系统密切相关的物质及其所在空间。Zn+HClH2注意:[1]系统与环境是根据研究需要人为划分的。[2]系统与环境间可以有实际界面，也可以是想象的范围。系统敞开系统封闭系统隔离系统系统与环境间既有能量交换又有物质交换；系统与环境间只有能量交换而无物质交换；系统与环境间既无能量交换也无物质交换。Zn+HClH2反应物为系统敞开系统Zn+HClH2反应物和产物为系统封闭系统绝热容器Zn+HClH2反应物和产物为系统隔离系统42．状态和状态函数（1）状态系统所有性质的总体表现。状态函数由状态所决定的性质。状态函数的特点[a]系统的状态一定，状态函数就有定值；[b]状态函数的变化值ΔX只取决于始、末状态，而与变化的经历无关；ΔX=X2－X1[c]状态函数的微分dX为全微分；（2）广度量和强度量广度量：性质与物质的数量成正比，如V，U等；广度量具有加和性。强度量：性质与物质的数量无关，如T，p等；强度量不具有加和性。（3）平衡态系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态。系统处在平衡态，满足热平衡力平衡相平衡化学平衡Zn+HClH253．过程和途径过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历途径：实现过程的具体步骤按内部物质变化的类型，过程分为单纯pVT变化相变化化学变化根据过程进行的特定条件恒温过程（T=T环境=定值）恒压过程（p=p环境=定值）恒容过程（V=定值）绝热过程（系统与环境间无热交换的过程）循环过程（系统从始态出发经一系列步骤又回到始态的过程）64．功（W）广义功=广义力×广义的位移※单位：J规定：环境对系统作功W＞0系统对环境作功W＜0※功体积功W（膨胀功）：在一定的环境压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。非体积功W′（非膨胀功）除了体积功以外的一切其它形式的功※体积功W的计算体积功的定义式宏观过程：恒外压过程：※功的性质：不是状态函数，是途径函数。7P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系统得到功P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系统对环境作功P＞Pamb＝0时，δW＝0气缸的内截面积为As，活塞至气缸底部的长度为l，气体的体积为：V=As×l在环境压力为Pamb下活塞移动了dl的距离，则：体积功的定义式※体积功W的计算89W1=0JW2=－2042.7J功不是状态函数，与过程有关102．热（Q）由于系统与环境之间温度的不同，导致两者之间交换的能量单位为J规定：系统吸热，Q＞0系统放热，Q＜0性质：不是状态函数，是途径函数。注意：※微量热和功分别表示δQ、δW※热和功必须通过环境的变化才能表现出来。※热力学定义的热，与通常所说的物体的“冷”或“热”中的“热”具有不同的含义，也不同于体系的“热能”3．热力学能(U)系统内部的一切能量,也称为内能。单位为J热力学能的定义式ΔU=U2－U1=W（Q=0）规定：系统内能增加ΔU＞0系统内能减少ΔU＜0性质：状态函数11§2.2热力学第一定律（本质是能量守恒定律）U1（状态1）封闭系统从环境吸热Q从环境得功wU2（状态1）ΔU=U2－U1或：适用条件：封闭系统各量的符号：系统内能增加ΔU＞0系统内能减少ΔU＜0环境对系统作功W＞0系统对环境作功W＜0系统吸热Q＞0系统放热Q＜012§2.3恒容热、恒压热、焓1．恒容热Qv:系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。据热一律:若过程中恒容dV＝0非体积功为零δW′=0或物理意义：dV＝0，δW′=0时，过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。适用条件：封闭系统、恒容、非体积功为零2．恒压热Qp:系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热据热一律:恒压p1=p2=pamb=定值非体积功为零δWˊ=0令：H称为焓或物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零133、焓[1]焓的定义式[2]焓变ΔH=H2－H1=（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和化学变化Δ（PV）≈0[3]焓的性质※焓H是状态函数，焓的微变：dH=dU＋pdV＋Vdp※焓具有能量的单位J，KJΔH=ΔU＋Δ（pV）=ΔU＋pΔV＋VΔp非体积功为零恒压Δp=0ΔH=ΔU＋pΔVΔH=ΔU＋Δ（pV）※焓变包括内能的变化,特定条件下的体积功1415§2.4摩尔热容1．热容（C）[1]热容的定义C=δQ／dT（J·K－1）一般应用于纯物质应用在非体积功为零、不发生相变化，不发生化学变化的过程。热容定压热容Cp定容热容CV摩尔定压热容（J·mol－1·k－1）应用摩尔定容热容Cv,m应用16气体恒容变温过程气体恒压变温过程※理想气体的变温过程17凝聚态物质变温过程凝聚态物质恒压变温过程:体积变化很小ΔH=ΔU＋Δ（pV）=ΔU＋pΔV＋VΔpΔH≈ΔUQp≈Qv18Cp.m与Cv.m的关系有差别的原因分析:因纯物质的摩尔热力学能是T，V的函数恒压升温单位热力学温度时，由于体积膨胀，使热力学能增加而从环境吸收的热量由于体积膨胀对环境作功而从环境吸收的热量p3.Cp.m与Cv.m的关系19理想气体Cp.m与Cv.m的关系常温下，单原子理想气体RCRCm,pm,V2523双原子理想气体5.平均摩尔定压热容Cp.m-Cv.m=R注意：平均热容与温度T2、T1有关，温度范围不同，即使温度差相等，平均热容也不相同。2021§2.5相变焓相是系统中性质完全相同的均匀部分。相变化是指系统中的同一物质在不同相之间的转换。相变焓：是指质量为m，物质的量为n的物质B在恒压、恒温下由α相转变为β相过程的焓变，写作：。1.摩尔相变焓是指单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作：2.摩尔相变焓随温度的变化∵相变焓要求的压力是T温度时的平衡压力，纯物质相平衡压力又是相平衡温度的函数.∴相变焓最终可表达为温度的函数，即)()(TfTHm相变22以物质B由α相转变至β相的摩尔相变焓为例来导出其变化关系。23241、化学计量数化学反应一般形式的方程式aA+bB=yY+zZ0=BB或0=AA+BB+YY+ZZB-物质的化学式B-物质B的化学计量数反应物取“–”;产物取“+”化学计量数与反应方程式的写法有关§2.5化学反应焓252、反应进度对反应aA+bB=gG+hHt=0时刻nA°nB°nG°nH°t=t时刻nAnBnGnH据方程式有————=————=————=————nA–nA°nB–nB°nG–nG°nH–nH°vAvBvGvH定义:封闭体系,nB°为常量,d=dnB/vBΔ=ΔnB/vB表示反应进行的程度[1]不依赖参与反应的各个具体物质[2]方程式的书写有关。若规定反应开始时0=0=ΔnB/vB(B=A,B,G,H)BBBnn026(1)(2)3120001222233HHNNNHNHnnnnnn232110002222233HHNNNHNHnnnnnn10mol20mol273．摩尔反应焓（变）对于纯物质发生的化学反应反应的焓变，即反应焓为：摩尔反应焓：由于说明：[1]使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。[2]若反应物和产物不处于纯态，则将物质的偏摩尔焓替换摩尔焓.284．标准摩尔反应焓①物质标准态的规定：标准压力pθ=100kPa气体：标准压力下表现出理想气体性质的状态。液体、固体：标准压力下的纯液体、纯固体状态。注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的焓数据是在T＝298.15K下求得的.②标准摩尔反应焓295.恒容反应热与恒压反应热与的关系的推导pQVQ系统在恒温、W′=0的条件下进行化学反应时吸收或放出的热，称为反应热。绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别为恒压反应热和恒容反应热。与的关系的推导pQVQ假设有一个任意的恒温反应，由恒压和恒容两个途径进行：3031§2.8标准摩尔反应焓的计算1．标准摩尔生成焓----(通常为298.15K)[1]标准摩尔生成焓：在温度为T的标准状态下（通常为298.15K）,由稳定相态的单质生成化学计量数vB=1的β相态的化合物B（β），该生成反应的焓变即为该化合物B（β）在温度T时的标准摩尔生成焓。符号：稳定单质的定义：①25℃及标准压力下，②稀有气体的稳定单质为单原子气体③氢，氧，氮，氟，氯的稳定单质为双原子气体④溴和汞的稳定单质为液态Br2（l）和Hg（l）；⑤其余元素的稳定单质均为固态。但碳的稳定态为石墨即C（石墨），而非金刚石硫的稳定态为正交硫即S（正交），而非单斜硫，),(),(),(22422sClHgHHlSOHHHgCOHHmfmrmfmrmfmr32[2]标准摩尔反应焓的计算（298.15K条件下）＋332.标准摩尔燃烧焓（通常为298.15K）[1]标准摩尔燃烧焓（通常为298.15K）在温度为T的标准状态下，由化学计量数VB=-1的β相态的物质B（β）与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变即为该物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓，单位：kJ·mol－1),,(TBHmC符号：※完全燃烧(氧化)是指：在没有催化剂作用下的自然燃烧。燃烧物中C变为CO2（g），H变为H2O（l），N变为N2（g），S变为SO2（g），Cl变为HCl（aq）盐酸水溶液完全氧化物CO2（g）、H2O（l）、N2（g）、SO2（g）、O2（g）mCH=0※fHm[H2O(l),298.15K]=cHm[H2（g）,298.15K]H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)※fHm[CO2(g),298.15K]=cHm[C(石墨),298.15K]C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)※34[2]由标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔反应焓35)OH,H(C52lHΔHΔθmCθmr363．标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式37,298.15()(298.15)TrmrmrpmHTHKCdT4．非恒温反应过程热的计算举例（非恒温