中国药科大学高等制药分离工程3膜分离-Membrane-Separation)

第五章膜分离（MembraneSeparation）5.1总论一、膜分离过程膜分离:以选择性透过膜为分离介质，膜两侧在一定推动力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的的过程。膜:固相、液相和气相膜。推动力:膜两侧的压力差、浓度差、电位差、温度差等。推动力→膜分离分为多种过程。压力推动的膜过程有反渗透、纳滤、超滤、微滤。在压力的作用下，小分子通过膜，大分子和微粒等被截留，其截留程度取决于膜结构。1）反渗透膜几乎无孔，可以截留大多数溶质（离子）而使溶剂通过，操作压力较高，一般为2～10MPa；第五章膜分离（MembraneSeparation）反渗透、超过滤．微粒过滤的比较2）纳滤膜孔径为2～5nm，能截留部分离子及有机物，操作压力为0.7～3MPa；3）超滤膜孔径为2～20nm，能截留小胶体粒子、大分子物质，操作压力为0.1～1MPa；4）微滤膜孔径为0.05～10μm，能截留胶体颗粒、微生物及悬浮粒子，操作压力为0.05～0.5MPa。第五章膜分离（MembraneSeparation）膜过程的分离范围膜过程的现状与发展趋势•D一透析；•MF一微滤；•UF一超滤；•RO一反渗透；ED一电渗析；CR一控制释放；GS一气体分离；•PV一渗透汽化；MD一膜蒸馏；LM一液膜；MR一膜反应器；NF一纳滤；•GM一闸膜；•AT～主动传递二、膜分离特点（1）无需外加物质，可实现高纯度的分离；（2）过程不发生相变化，能耗较低；（3）在常温下进行，适合处理热敏性物料；（4）设备没有运动的部件，可靠性高，操作、维护方便。第五章膜分离（MembraneSeparation）三、膜分离过程的传递机理物质透过膜的三种传递方式：被动传递、促进传递和主动传递。被动传递：物质由高化学位相侧向低化学位相侧传递，化学位差是膜分离传递过程的推动力，它可以是压力差、浓度差、电位差、温度差等。第五章膜分离（MembraneSeparation）促进传递：膜内有载体，在高化学位一侧，载体同被传递的物质发生反应，而在低化学位一侧又将被传递的化学物质释放，这种传递过程有很高的选择性。主动传递：膜中的载体同被传递物质在低化学位侧发生反应并释放出能量，使被传递物质由低化学位一侧被传递到高化学位一侧，物质的传递方向为逆化学位梯度方向。主动传递尚未用于工业过程。第五章膜分离（MembraneSeparation）膜分离过程的机理(1)筛分机理：膜的表面具有无数微孔，膜的孔径分布比较均一，大于膜孔径的分子被截留，而小于膜孔径的分子可以穿过膜达到分离的目的。分离机理依据分子大小的差异，如超滤、微滤过程。第五章膜分离（MembraneSeparation）(2)溶解一扩散机理假设溶质和溶剂都能溶解于膜中，然后各自在浓度差或压力差造成的化学位差推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。溶质和溶剂在膜相中溶解度和扩散性的差异影响着它们的通量大小。(3)孔流模型流体通过膜孔的流动为毛细管内的层流第五章膜分离（MembraneSeparation）四、分离膜应具备四个基本条件：(1)分离性——三个要点①分离膜必须对被分离的混合物具有选择透过的能力(具有分离作用)。②分离能力要适度。根据被分离混合物的原始状态和分离后要达到的目标来合理确定。因为膜的分离性能和渗透性能是相互关联的，分离性能提高，渗透量下降，这样就提高操作费用。第五章膜分离（MembraneSeparation）③膜分离能力主要取决于膜材料的化学特性、膜的形态结构和操作条件。(2)透过性能够对被分离的混合物进行有选择的透过。不需要通过的物质透过速度要低，需要通过的物质透过速率要高。分离膜的透过性能是它处理能力的主要标志。工业上，透过量不能过低，否则经济上不合算。膜的透过性能与膜材料的化学特性、分离膜的形态结构和操作因素有关。第五章膜分离（MembraneSeparation）(3)物理、化学稳定性分离膜材料：高聚物，需要定期更换。高聚物的“老化”问题压密现象：高聚物膜长期处于高压下会发生被压密，使膜在长期使用中渗透量慢慢减小，最终不能使用的现象。膜污染：在使用过程中与混合物接触的表面会被各种各样的杂质所污染，减少了膜的有效使用面积。第五章膜分离（MembraneSeparation）(4)经济性分离膜的价格要合理。价格取决于材料和制造工艺两方面。不少高聚物很具特色，但价格太贵，无法作为商品。分离膜要求:具有分离作用的膜越薄越好，(30nm)；膜如果属于多孔性的，则膜上的孔要求越多越好，孔径相差不大，只有这样，膜的透过量才能大，分离物的纯度才高。第五章膜分离（MembraneSeparation）2.膜的分类膜的分类3.膜材料和制备固体分离膜大多数是高分子聚合物膜，近年来开发了无机材料分离膜。高聚物膜通常是用纤维素类CA、聚砜类PSF、聚酰胺类PI、聚酯类、含氟高聚物PTEF等材料制成。无机分离膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛炭膜等。膜材料高分子膜制备有相转化法和热致相分离法。L-S法（1）高分子材料溶于溶剂中并加入添加剂配制成膜液。（2）成型。（3）膜中的溶剂部分蒸发。（4）膜浸渍在水中。（5）膜的预压处理。膜材料4．膜的分离特性分离效率、渗透通量和通量衰减系数。1)分离效率。对于溶液脱盐和某些高分子物质的脱除等可以用脱除率（截留率）R表示。膜的分离特性%100wpwcccR溶质的表观分离率cb、cw、cp分别为主体溶液浓度、高压侧膜处溶液的界面浓度和膜的透过液浓度。分离系数膜的分离特性%100bpbEcccRAAAAxyxy)1()1(AAxy分离因数的大小反映该体系分离的难易程度，越大，表明两组分的透过速率相差越大，膜的选择性越好，分离程度越高.等于1，则表明膜没有分离能力。截留分子量指截留率为60%时所对应的分子量。截留分子量的高低，反映了膜孔径的大小，通常用一系列不同分子量的标准物质进行测定。ABAB膜的分离特性2)渗透通量Jw：单位时间内通过单位膜面积的透过物质量。3)通量衰减系数。膜的渗透通量因浓度极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间而衰减。Jt、J1为膜运转t小时和1h后的透过速度；t为运转时间,m为衰减系数。膜的分离特性StVJwmttJJ1五膜组件和膜系统膜分离装置的核心是膜组件，它是将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等通过组装构成的一个单元。1.膜组件的型式：板框式、卷式、管式、中空纤维式。板框式和卷式膜组件使用平板膜；管式和中空纤维膜组件使用管式膜。膜组件和膜系统板框式膜组件卷绕式膜组件卷绕式膜组件卷绕式膜组件中空纤维膜组件1-环氧树脂管板；2-纤维束；3-纤维束端封管式膜组件1-多孔外衬管；2-管式膜；3-耐压端套；4-玻璃钢管；5-渗透液收集外壳四种膜组件的性能比较2.膜系统的操作方式膜的操作方式：死端(dead—end)操作和错流(crossflow)操作死端操作时，原料中被截留组分的浓度随时间不断增加，渗透物量随时间而减少。如微滤。优点是回收率高，原料中小分子全部通过膜，但过程通量衰减严重。膜组件和膜系统膜系统的操作方式错流操作时，原料以一定组成进入膜组件并平行流过膜表面，沿膜组件内不同位置，原料组成逐渐变化。原料流被分为渗透物流和截留物流。错流操作有并流、逆流、渗透物全混错流和完全混合四种方式。逆流效果最好。错流系统有利于控制污染，但回收率较低。膜系统的操作方式级:有膜组件以串联或并联方式连在一起构成，膜分离过程有单级和多级过程。单级和多级过程方式有单程系统和循环系统。单程系统:原料液没有循环，原料体积在整个流程内逐渐减少。循环系统:原料通过泵加压而多次流过每一级。每一级均有循环泵以使流体力学的条件达到最佳状态，且每一级压降较低。膜系统的操作方式单程和循环系统两级循环系统3.浓差极化1)浓差极化形成的原因:在膜装置操作中，由于压力的作用，使溶质和溶剂都趋向穿过膜。溶剂基本上可以全部通过。大部分溶质无法通过而被截留在膜的高压侧表面上累积，造成由膜表面到主体溶液之间的浓度梯度，引起溶质从膜表面向主体流扩散，这种现象就称为“浓差极化”。浓差极化时，膜的传递性能和分离性能均下降，从而将缩短其使用寿命。膜组件和膜系统2)改善浓差极化的方法①提高流速。②加填料法。如将29～100μm的小球放入被处理的液体中，以减小膜边界层的厚度而增大透过速度。加填料的方法是不适宜板式和卷式组件。③装设湍流促进器。浓差极化④增设脉冲装置。在流程中增设一脉冲发生装置。振幅越大或频率越高，透过速度也越大。虽动力增加了25％～50％，但透过速度提高了70％，有相当的经济价值。⑤搅拌法。在膜面附近增设搅拌器，也可以把装置放在磁力搅拌器上回转使用。传质系数与搅拌器的转数成直线关系。浓差极化4.膜污染和劣化膜污染:由于在膜表面上形成了附着层(膜孔堵塞)因素导致了膜性能变化，可采用清洗方法，使膜性能得以恢复。膜劣化:膜自身发生了不可逆转的变化等内部因素导致了膜性能变化。膜在使用过程中的最大问题是膜污染和劣化。在压力、流速、温度和料液浓度都一定时，膜污染使膜的渗透通量随操作时间而迅速下降，使膜过程不能继续进行。膜组件和膜系统膜的污染和劣化的分类及其成因化学性劣化:由于料液pH值超出膜的允许范围而导致膜的水解或氧化反应等化学因素造成的劣化；物理性劣化:膜结构在很高的压力下导致致密化或在干燥状态下发生不可逆转性变形等物理因素造成的劣化。生物性劣化:由于处理料液中的微生物的存在导致膜发生生物降解反应等生物因素造成的劣化。膜污染和劣化降低膜的污染和劣化的方法:1)预处理法有热处理、调节pH值、加螯合剂(EDTA等)、氯化、活性炭吸附、化学净化、预微滤和预超滤等。如通过调整料液pH值或加人抗氧剂等防止膜的化学性劣化;对于蛋白质分离或浓缩，当pH值调节到对应于蛋白质的等电点时，污染程度较轻。膜污染和劣化2)操作方式优化膜污染的防治及渗透通量的强化可通过操作方式的优化来实现，如控制初始渗透通量(低压操作，恒定通量操作模式和过滤初始通量控制在临界通量以下)，反向操作模式，高分子溶液的流变性，脉动流、鼓泡、振动膜组件，超声波照射等。膜污染和劣化3)膜组件结构优化膜分离过程设计中，膜组件内流体力学条件的优化，即预先选择料液操作流速和膜渗透通量，并考虑到所需动力，是确定最佳操作条件的关键。4)膜组件清洗膜的清洗方法有水力清洗、机械清洗、化学清洗和电清洗四种。膜污染和劣化5．2超滤一.超滤的基本原理超滤:通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留，使溶质与溶剂及小分子组分分离的膜过程。膜孔的大小和形状对分离起主要作用。超滤过程的对象是大分子，膜的孔径常用被截留分子的分子量的大小来表征。膜的截留率与被截留组分的截留分子量有关。超滤超滤的基本原理用标准的缓冲液或水溶液对不同截留分子量膜测得的截留率与分子量的关系曲线。取截留率分别为50％、90％、100％时所对应的分子量为截留分子量，以及取S曲线的切线与截留率为100％时的横坐标上的交点为截留分子量，图中的A’曲线，其截留分子量相应为1000、3000、8000和3500。S曲线的形状可说明该膜的孔径分布及性能，S曲线越陡则截留分子量范围愈窄，膜的性能亦愈好。超滤的基本原理超滤的基本原理膜截留分子量与截留率间的关系超滤的基本原理截留分子量与膜孔径的关系超滤常采用非对称膜，膜孔径为(1~5)×10-8m，膜表面有效截留层的厚度为(1~100)×10-7m，操作压差为0.1~0.5MPa，可分离分子量约为500~1000000的分子。截留率的影响因素：（除相对分子量）(1)分子特性：相对分子量相同时，线状的分子截留率较低，有支链的分子截留率较高，球形分子的截留率最大。对于带电荷分子，具有与膜相反电荷的分子截留率较低。若膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大。超滤的基本原理(2)其他高分子溶质：当两种以上的高分子溶质共存时，溶质的截留率要高于其单独存在的情况。这是由于浓度极化现象使膜表面的浓度高于主体浓度。(3)操