第三章不饱和烃：烯烃和炔烃-ppt

1第三章不饱和烃：烯烃和炔烃2烯烃:分子中含有碳碳双键（C=C）的不饱和烃。烯烃的官能团:碳碳双键（C=C）*通式：CnH2nΩ=1炔烃:分子中含有碳碳叁键（）的不饱和烃。碳碳叁键是炔烃的官能团。CC通式为CnH2n-2Ω=233.1烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名3.4烯烃和炔烃的物理性质3.5烯烃和炔烃的化学性质3.6烯烃和炔烃的工业来源和制法43.1烯烃和炔烃的结构5CCHHHH..............π键:两个p轨道侧面重叠所形成的共价键6未杂化的二个p轨道互相垂直，且都垂直于杂化轨道的轴。7C≡C键能836.8kJ/mol8三键双键(平均)单键键长(pm):120134154键能(kJ/mol):836.8610.28346.94没有轴对称，不能自由旋转。烯烃π电子云在平面上、下方，易受亲电试剂进攻而断键，发生亲电加成反应键长比σ键短，键能比σ键小,不如σ键稳定π键的特点：9σ键与π键的区别103.2烯烃和炔烃的同分异构炔烃构造异构体数目较同碳数的烯烃少11顺反异构:分子中由于双键或环中键的自由旋转受到阻碍,使与其相连接的原子或原子团在空间的排列方式不同而产生的立体异构。烯烃的顺反异构产生条件:12两个相同的原子(团)在双键同侧为顺式构型(cis)两个相同的原子(团)在双键异侧为反式构型(trans)13顺反异构体数目：N≤2n（n为双键数目）含1个双键(n=1)N=2含2个双键（n=2）N≤4双键的数目增加时，顺反异构体的数目也增加143.3烯烃和炔烃的命名CH3CH=CH－1-丙烯基（丙烯基）CH3CH=CHCH2－2-丁烯基H2C=CH-CH2－2-丙烯基（烯丙基）烯基烯烃分子去掉一个氢后剩下的基团叫烯基命名烯基时，其编号从游离价所在的碳原子开始15烯烃的系统命名与烷烃相类似(1)选择含有双键的最长的碳链为主链，依主链碳原子数目称为“某烯”。母体碳原子数超过10个，必须在原子数后加“碳”字。CH3CH2CH2CH2CCH2CH3CH2123456正确的母体名为：而不是：1-己烯1-hexene庚烷16(3)取代基表示方法与烷烃相同CH3CH3CH3CHCH2C3,3-二甲基-1-丁烯(2)从最靠近双键一端的碳原子起编号，双键的位次必须标明，只写出双键两个碳原子中位次较小的一个放在烯烃名称的前面。17（4）环烯烃从双键开始编号(5)多烯烃的命名选择含有尽可能多双键的最长碳链作为母体CH3CHCHCH2CH2CCH2CH2CH2CH32-丙基-1,5-庚二烯18炔烃的命名与烯烃相似.3-甲基-1-丁炔2-丁炔CCH3CCH3CCHCH3CHCH32,2,5,5-四甲基-3-已炔CCCH3CCH3CH3CCH3CH3CH319同时有双、叁键者，母体称“某烯炔”编号：谁近谁优先，相同烯优先。CH3-CH＝CH-C≡CH3-戊烯-1-炔(3-penten-1-yne)CH3—CH=CH—CH2—C≡C—CH32-庚烯-5-炔(2-hepten-5-yne)20烯烃顺反异构体的命名“顺、反”标记法：在名称前面加上顺(cis)或反（trans)表示。CCCH3CH3BrCH2CH2CH3反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯C=CCH3HCH3Br顺-2-溴-2-丁烯2122Z、E标记法：23顺、反只适用于有相同基团的烯烃的命名Z、E适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；ZE：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z，反之为E。24C=CCH2CH2CH3CH(CH3)2H3CH3CH2C(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯C=CCH2CH2CH3CH(CH3)2H3CH3CH2C(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯CCCH3CH3BrCH2CH2CH3(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯CCCH3H(CH3)2CHCH2Br(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯25C=CH3CCH3HHC=CH3CCH3HH顺－2－丁烯(Z)－2－丁烯反－2－丁烯(E)－2－丁烯C=CCH3HCH3Br顺（cis)－2－溴丁烯(E)－2－溴丁烯C=CCH3HBrCH3反（trans)－2－溴丁烯(Z)－2－溴丁烯C=CH3CCH3HHC=CH3CCH3HH顺反和ZE命名之间没有必然的对应关系263.4烯烃和炔烃的物理性质与烷烃相似,顺式沸点高,反式熔点高分子极性分子对称性27CCHHHH..............3.5烯烃和炔烃的化学性质283.5烯烃和炔烃的化学性质3.5.1催化加氢3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应3.5.5聚合反应3.5.6α氢原子的反应3.5.7炔烃的活泼氢反应29RCH=CH2+H2RCH2CH3催化剂3.5.1催化加氢H2HHC=CHHHHHHC=CHHHHHCH2CH2H30CCRHCH2CH3RRCH=CH2H2H2催化剂催化剂钯铂等催化剂直接生成烷烃CCC6H5C6H5+H2C6H5C6H5Pd/C(未毒化)CH2CH2CCH催化剂C6H5C6H5+LindlarCCC6H5C6H5HH2立体专一性反应,顺式烯烃31Lindlar催化剂：Pd-CaCO3,Pd-BaSO4,在这些催化剂中加入醋酸铅和喹啉使之毒化，降低催化能力32CH3CH3CHCHCH2CH2PtPtCHCHLindlarCH2CH2CH3CH3LindlarCH3HHCH3CH3CH3CH3HCH3HNH3NaH2H2+H2H2在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃33②放热反应氢化热:一摩尔烯烃氢化时放出的热量。氢化热越小，稳定性越大。双键上取代基增多,空间位阻加大,催化加氢速率降低.说明:①催化剂的作用是把反应物吸咐在表面上，减弱π键和H—Hσ键，降低活化能。34烯烃顺反异构体稳定性:反式＞顺式3536RCCR'RCCHHCCH双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为：炔烃的稳定性次序炔烃与结构相似的烯烃相比，稳定性较差373.5.2亲电加成加成反应:含有不饱和键的化合物与试剂作用时，π键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的σ键的反应。亲电加成反应：由亲电试剂进攻而引起的加成反应。亲电试剂：具有亲电性能的试剂383.5.2亲电加成（1）与卤素的加成（2）与卤化氢的加成（3）与H2SO4的加成（4）与次卤酸的加成（5）与水的加成（6）硼氢化反应（7）羟汞化-脱汞反应39（1）与卤素的加成用途：用于不饱和键的鉴别鉴别反应:现象明显,易于操作40CCHHCl2HC=CHClCl+Cl2CCl4ClCH-CHClClClCH2CH2Cl2ClCH2CH2ClCH2CH2Cl2ClCH2CH2ClFeCl3ClCH2CH2ClCCl4CH3—CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br++40oC41反式加成反应历程------离子型亲电加成4243离子型亲电加成反应历程44立体选择性反应CCC6H5CH3+Br2C6H5BrCC+CH3CCCH3BrC6H5BrC6H5BrCC+CH3Br+Br+45烯烃比炔烃的亲电加成容易进行Br2(1mol)BrCCHH2C=CH-CH2CCHH2C-CH-CH2BrBr2(过量）CCHH2C=CH-CH2BrCCHH2C-CH-CH2BrBrBrBrBr烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易46活泼性：HI＞HBr＞HCl（2）与卤化氢的加成H2CCH2+HClCH3CH2Cl47(a)反应历程------离子型亲电加成484950(b)加成取向：马氏规则区域选择性反应51马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子（或其他原子或原子团）则加到含H较少的双键碳上马氏规则的解释诱导效应中间体碳正离子的稳定性52不同杂化态碳的电负性:SPSP2SP3用诱导效应解释吸电子能力增强斥电子能力增强(c)马氏规则的解释53试剂的正性部分加到烯烃的负性部分，试剂的负性部分加到烯烃的正性部分。马氏规则的另一种表述54CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3CH3CHCH2HBrCH3CHCH3+Br-CH3CHCH3Br-反应进程能量CH3CH=CH2与HBr加成过程中的能量变化用碳正离子稳定性解释55杂化,平面结构,空轨道SP2碳正离子结构P56稳定性:正电荷越分散,碳正离子越稳定所连的烷基越多,碳正离子越稳定57生成的碳正离子中间体越稳定,反应越容易进行58(d)过氧化物效应光照或过氧化物无光照或过氧化物59CH3CCH+HBr光CH3CHCHBr或ROOR过氧化物效应:当有过氧化物（H2O2,ROOR)存在时,不对称烯烃或炔烃与HBr加成，加成产物为反马氏规则。过氧化物效应仅对HBr有效,对其他卤化氢无效60自由基机理HC=CH2H3C+HBrR-O-O-R2R-OR-OR-OH+BrBr+H3CHCCH2BrH3CCHCH2HBrH3CCHCH2BrHBr+Br链引发链传递ORHC=CH2H3CBr+H3CCHCH2HBrHBr+Br链终止......CH3HCBrCH2CH3HCBrCH261CCH3H3CCH3CCH3H3CHCHH3CHCHHH++++CCH3H3CCH3CCH3H3CHCHH3CHCHHH碳正离子稳定性自由基稳定性62HC=CH2H3CBr+H3CHCCH2BrH3CCHCH2HBrH3CCHCH2BrHBr+BrHC=CH2H3CBr+H3CCHCH2HBrHBr+BrCH3HCBrCH2CH3HCBrCH263（3）与H2SO4的加成98%80%烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易64生成的烷基硫酸(酸性硫酸酯)可溶于硫酸,所以该反应可用来分离烷烃和烯烃生成的烷基硫酸(酸性硫酸酯)可水解得到醇,所以可用于制备醇类.(烯烃的间接水合)应用:65(4)与次卤酸的加成CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3HOClClCHCH2ClCH3OHOHCH2CH2Cl2CH2CH2Cl+CH2CH2ClOH2+-H+CH2CH2ClOHClCH2CH2ClClCHCH2Cl+CH3ClCl2Cl-H++H2OH2O66H2CCH2Br2NaClBrCH2CH2Br+BrCH2CH2ClNaIBrCH2CH2Br+BrCH2CH2INaClH2OBrCH2CH2Br+BrCH2CH2Cl+BrCH2CH2OH反应历程:先生成鎓离子中间体,然后负离子加成67（5）与水的加成中等浓度的强酸中，烯烃加H2O生成醇—直接水合CCH2H3CH3C+H2OH2SO4CCH3OHH3CH3C68碳正离子历程双键碳上烷基越多,水合反应越容易进行CCH2H3CH3CCCH3OH2H3CH3CH+CHCH3H3CH3C+H2O+-CCH3OHH3CH3CH+69HCCHH2O+H2SO4,Hg2+H2CCHO-HCH3CHO重排CCH2OHRCCH3ORCCHH2O+H2SO4,Hg2+R与H2O加成时符合马氏规则烯醇式---酮式重排Kucherov水合炔烃与水加成70（6）硼氢化反应H2C=CH2BH3CH3CH2BH2H2C=CH2(CH3CH2)2BHH2C=CH2(CH3CH2)3B一乙基硼二乙基硼三乙基硼71H3CHC=CH2+H-BH2CH3CH2CH2BH2RCH=CH2+BH3RHCCH2δ+δ-BHHHCH2BHHHRCHRHCCH2HBH2亲电加成反应亲电试剂:BH3(强的路易斯酸)72(CH3CH2)3B(CH3CH2CH2)3BH2O2/OH-CH3CH2OHCH3CH2CH2OHH2CCH2CH3CHCH273RCH=CH2(RCH2CH2)3BBH3H2O2OH-(RCH2CH2O)3BH2O3RCH2CH2OH+B(OH)3制备伯醇(反马氏产物)(CH3CH2)3B(CH3CH2CH2