郭立平：同步辐射技术在材料科学中的应用

同步辐射技术及其在材料科学中的应用郭立平吴自玉中科院高能物理所同步辐射室BeijingSynchrotronRadiationFacility,IHEP,CAS,BeijingBSRF•同步辐射光源和同步辐射装置•同步辐射实验技术及在材料科学中的应用•北京同步辐射装置介绍同步辐射光源和同步辐射装置同步辐射是一种先进和不可替代的光源是一个产生新的实验技术和方法的平台是一个不同学科互相交融的理想场所是一个凝聚和培养优秀创新人才的基地是一类与中子散射互补的大科学装置2）1898年，A.Lienard从理论上预言，沿半径为R做圆周运动的相对论性带电粒子将发出电磁辐射，并给出了瞬时辐射功率表达式:42242)/)(/(32mcERceP其中e、m、、E分别为带电粒子的电荷、静止质量、相对论速度和能量，c为光速。什么是同步辐射？-理论预言1）相对论性带电粒子做曲线运动时将发出电磁辐射什么是同步辐射？-实验观察接近光速运动的电子或正电子在改变运动方向时会沿切线方向辐射电磁波。1947年4月，F.R.Elder等人在美国通用电气实验室的70MeV的电子同步加速器上首次观察到了电子的电磁辐射，因此命名为同步辐射。同步辐射光的特点I-高亮度1012–1020[Phot/s.mm2.mrad2.0.1%BW]，常规光源的亿倍以上例如：用X光机拍摄晶体为缺陷照片，需要7-15天的感光时间，而利用同步辐射光源只需要十几秒或几分钟，工作效率提高了几万倍。对于极小样品以及材料中微量元素的研究，也只有同步辐射光能担任重任。优势：实时（化学反应动力学、相变过程、活细胞变化过程）原位（高低温、高压、高真空等）微量样品其他要求高光强的实验，如X射线反射等同步辐射光的特点II-宽能谱从红外线、可见光、真空紫外、软X射线一直延伸到硬X射线用途:•波长1000Å的光，可以辨认出病毒细胞；•波长40Å的光，可以了解组成它的蛋白质和DNA（脱氧核糖核酸）；•波长4Å的光，可以看到螺旋结构的分子组成；•波长10Å的光，材料科学和凝聚态物理；•可以任意选择所需要的波长且连续可调同步辐射光的特点III-小发散•是准平行光，有一定相干性，发散角=mc2/EE为GeV时,0.1mrad(0.005)可以获得高分辨率的图谱，如同步辐射粉末衍射最高分辨已达到0.002，比常规光机约提高2个量级•同步光是一个脉冲接着一个脉冲，与储存环中的电子束团有相同的时间结构，脉冲宽度ps-ns,脉冲间隔ns-ms同步辐射光的特点IV-脉冲光如果光脉冲间隔时间为1微秒，用这种光来照相，1毫秒就可拍1000张照片，可以用来研究活的生物细胞的变化过程等。同步辐射光的特点V-偏振光•电子在特定的轨道上辐射的光轨道平面内为100%线偏振，轨道平面上下为相反的椭圆偏振研究磁性材料（复旦大学金晓峰教授）同步辐射光的特点VI–一切特性可精确计算•计算工具：XOP1.高亮度2.宽频谱3.小发散4.脉冲光5.偏振光6.…科学研究的新光源结论：同步辐射装置发生装置（光源）、光束线及实验站三大部分同步辐射装置组成部分及功能一、同步辐射发生装置1、注入器(1)直线加速器(Linac)：初步加速,几十至几百MeV,产生电子,形成电子束团(2)增强器（Booster）：用同步加速器进一步加速电子达到需要值，可达GeV2、电子储存环（storagering）一定能量电子在环内稳定运转，发射同步辐射。由磁聚焦结构、高频加速谐振腔、束流传输束线、插入件（扭摆器、波荡器）及真空室构成1、前端区：从发射点到储存环出口作用：截取、引导、控制辐射；防止辐射对仪器、设备和人体造成损伤；保护储存环真空元件；狭缝、挡光器、真空快慢阀、光闸、真空位置探测器、光束位置监控器、隔离窗。2.光束线:从储存环出口到实验装置的一段作用：除类似前端区功能外，主要是对辐射加工，以获得有一定能量（范围）、一定光斑尺寸和平行度的实验用光束元件：反射镜、准直镜、聚焦镜、单色器、狭缝二、光束线:作用：对原始白色辐射进行加工以满足实验对波长、尺寸等的要求，并把辐射从发射点引导到实验装置的整个光路。三、实验站：进行不同类型同步辐射实验的谱仪设备可同时安装几十至一百多实验站，利用不同的光进行不同的实验〔对X实验要有防护小屋〕同步辐射装置是一个大科学装置，可供各种专业的科学家和技术人员数百人同时进行各种研究，24小时不停运转同步辐射光源发展与现状-三代光源性能比较同步辐射光源发展与现状-国际•集中在发达世界：美、欧、日、俄•发展中国家也争相建造：巴西、印度、新加坡、泰国、韩国。在建和计划建造的第三代光源共13个同步辐射光源发展与现状-国内1.北京同步辐射装置BSRF（北京高能所）：九十年代初开始使用，为第一代光源，与北京正负电子对撞机（BEPL）共用一个环，专用同步辐射时间3月/年，2.2GeV，改造后接近第二代光源2.国家同步辐射实验室NSRL（合肥中国科大）：九十年代初投入使用，第二代专用光源，0.8GeV，低能环，以紫外、软X射线为主。用一个6T扭摆器，可有12KeV以下的硬X射线。3.台湾新竹TLS-II:第三代,1.3GeV、310mA4.上海光源SSRF（待批）:第三代，3.5GeV5.自由电子激光X射线源（第四代）和散裂中子源(拟议中)同步辐射实验技术及在材料科学中的应用同步辐射实验分类•Spectroscopicexperimentsthroughmatter-photoninteractions:Scattering散射—informationaboutlargeparticles,typicallyaroundsometensǺ,sizes,shapesandkindofinteraction(badlyorganizedsystemssuchaspolymers,colloids,gelsandsolsetc.).Diffraction衍射—solvecompletelycomplexcrystallographicstructure(shortrecordingtime,enhancedresolutionandusingdifferentwavelengths),usefulforunstablematerialsand/ortinycrystals;usedmainlyinbiologytosolvemetalloproteins.Absorption吸收—materialswithnolongrangeorder(amorphousmaterials,microcrystallinepowders,solutions…)Photonelectron光电子—elementvalencestate,bandstructureofmaterials,tecFluorescene荧光—elementcompositionandandtheirvalencestate同步辐射实验技术1.同步辐射X射线吸收谱（XANES和EXAFS）2.同步辐射X射线光电子能谱（PES）3.同步辐射X射线小角散射(SAXS)和掠入射小角散射(GISAXS)4.同步辐射X射线反射(XRR)5.同步辐射X射线衍射(XRD)和掠入射衍射(GIXRD)6.同步辐射X射线形貌术(XRT)7.同步辐射X射线荧光分析(XRF)8.同步辐射X射线真空紫外谱和磁圆二色X-rayI=I0e-t样品I0It=Ln(I0/I)Et1.同步辐射X射线吸收谱（XANES和EXAFS）X射线吸收谱EXAFS：局域结构XANES：局域结构+电子态多重散射理论XAFS在能量空间中可以表示为特定能量的入射光子激发原子的芯能级电子，使其跃迁到空带的过程（下图左）。在实空间里，则反映了出射光电子与近邻原子进行多重散射的过程（下图右）X射线吸收近边结构XANES（X-RayAbsorptionNearEdgeStructure）是自吸收边到其上50eV的吸收截面，此过程可以由一个多体配分函数来描述，在一级近似下（即忽略芯能级空穴势能效应），单电子吸收截面可以分解为与能量有关的原子跃迁矩阵元M(E)和态密度D(E)的乘积，即S(E)~M(E)D(E)。因此，能够直接提供固体中电子未占据态的能带结构信息，以及电子轨道杂化、电荷转移、电子轨道和自旋相互作用等电子结构信息。TheX-rayabsorptionspectroscopyMany-bodyproblemoneelectronapprox.Molecularpotential“muffin-tin”approx.Coulombianterm(e-eande-nucleusinteractions)0))((22fcoufEVkTheSchroedinger-likeequation“self-energy”:takesintoaccountcorrelationandexchangepotentialvariousapprox.)(4)(22gfgffEErAbsorptioncrosssection(Fermigolden-rule)fgTheMultipleScatteringSeries)()()(0EEEppK-edges1sp2)(1)(nnEEAngularmomentumselectedtransitionsThemultiplescatteringseries)),(2sin(),()(0rkkRrkAknPnTOTnnÅ-1EnergyE1E2k()=0.512(E-E0)1/2(eV)E0SmoothatomicabsorptionFinestructurePathsinvolvingn-1scatteringeventsTotalpathlengthn=2n=3;…;Intermediateandsinglescattering(EXAFS):fewtermsoftheseriesFullmultiplescattering(XANES):thefullseriescontributestosignal边前由电子跃迁到空的束缚态所引起的特征峰。跃迁的几率遵循偶极跃迁定则。吸收原子周围的局域结构。依赖于氧化态和成键特征。吸收边定义电子开始向连续态跃迁的阈值。依赖于吸收原子的氧化态，随着氧化价态的增加，吸收边向高能部分移动。X射线吸收近边结构近边区的特征峰主要是由低能光电子的多重散射共振引起的，有很强的散射截面。近邻原子位置：原子间距离和键角。这主要是由多重散射效应决定，而从头计算理论可以很好的拟合这些参数。近边吸收谱对吸收原子周围的配位化学敏感区域跃迁信息XANES相对于EXAFS的优势•XANES谱的测量比EXAFS简单：峰的强度主要集中在一个小的能量范围内；•XANES能快速测量，可对浓度很低的样品进行测量；•XANES谱对化学信息敏感：价态和电荷转移•XANES探测未占据电子态：化学中很重要•利用XANES谱的“指纹效应”迅速鉴定化学元素种类。没有一个简单的理论公式来描述XANESXANES能够用以下几种理论定性或定量的描述：配位化学规则和畸变的八面体，四面体等分子轨道理论p-d杂化，晶场理论能带结构电子态密度多重散射光电子的多重散射这些化学和物理的解释都是相关和等价的同步获取六价三价铬近边谱-0.500.511.522.55.955.965.975.985.9966.016.026.03光子能量（keV）FLUO-Cr6TRANS-Cr32.同步辐射X射线光电子能谱（PES）•原理：入射光能量超过一定愈值时，会有电子从物体中发射出来：Ek（光电子动能）=hν（光子能量）–Eb（结合能）–φ(功函数)•传统应用：元素及价态分析•现代应用：能带色散关系的实验测定（角分辨光电子谱）例：金属掺杂C60单晶电子结构研究自旋分辨光电子能谱不仅可分析光电