第二章--X射线衍射原理

第二章X射线衍射原理λI0第二章X射线衍射原理X射线照射晶体，电子受迫产生振动，向四周辐射同频率电磁波。同一原子内的电子散射波相干加强成原子散射波。由于晶体内原子呈周期性排列，各原子散射波之间存在固定位向关系而产生干涉作用，在某些方向相干加强成衍射波。衍射的本质就是晶体中各个原子相干散射波叠加的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。第二章X射线衍射原理衍射现象晶体结构定性和定量衍射原理X射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面：⑴X射线的衍射方向反映了晶胞的形状和大小；⑵X射线的衍射强度反映了晶胞中的原子位置和种类。第二章X射线衍射原理2.1倒易点阵2.2X射线衍射方向2.3X射线衍射强度晶体学知识晶体晶胞空间点阵晶体结构晶格常数晶面与晶向、晶面族与晶向族晶带与晶带定理2.1倒易点阵2.1.1倒易点阵的构建X射线衍射分析是通过对衍射花样的分析来反推出晶体结构特征的。倒易点阵—在晶体点阵（正点阵）基础上按一定对应关系构建的一个空间点阵。如图示，a、b、c表示正点阵基矢，a*、b*、c*表示倒易点阵基矢。2.1倒易点阵a·a*=b·b*=c·c*=1；a*·b=a*·c=b*·c=b*·a=c*·a=c*·b=0方向—倒易基矢垂直于正点阵中异名基矢构成的平面长度—倒易基矢与正点阵矢量间是倒数关系正点阵与倒易点阵晶胞体积也是互为倒数VV1cos1,cos1,cos1,,ccbbaabacacbcba2.1倒易点阵2.1.2倒易矢量及其性质倒易矢量——由倒易原点指向任意倒易阵点的方向矢量，用表示：其中H、K、L为整数。基本性质g*方向——垂直于对应正点阵中的（HKL）晶面g*长度——等于对应（HKL）晶面面间距的倒数*gcLbKaHg2.1倒易点阵|g*|=1/dHKLHKLNg//*2.1倒易点阵由于gHKL*在方向上是正空间中（HKL）面的法线方向，在长度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空间中的相应的一组（HKL）晶面。一组（HKL）晶面倒易矢量g*HKL一个倒易阵点HKL一组（HKL）晶面1/dHKL2.1倒易点阵g100g0102.1倒易点阵正、倒点阵中相应量的符号量的名称正点阵中倒点阵中晶面指数(hkl)(uvw)*晶向指数[uvw][hkl]*面间距dhkld*uvw晶向或阵点矢量ruvw=ua+vb+wcg*hkl=ha*+kb*+lc*晶向长度或阵点矢量长度ruvwg*hkl结点位置uvwhkl点阵参数a、b、c、、、a*、b*、c*、*、*、*返回2.2衍射方向关于衍射方向的理论主要有以下几个：劳厄方程布拉格方程衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射方向理论小结2.2衍射方向2.2.1劳厄方程劳厄假设晶体为光栅（点阵常数即光栅常数），晶体中原子受X射线照射产生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。劳厄方程1.一维劳厄方程——单一原子列衍射方向a（cosβ1-cosα1）=HλS0—入射线线单位方向矢量S—衍射线单位方向矢量HSSa)(0劳厄方程当X射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相干加强成衍射波，此时在空间形成一系列衍射圆锥。劳厄方程2、二维劳厄方程——单一原子面衍射方向→a（cosβ1-cosα1）=Hλ→b（cosβ2-cosα2）=Kλ表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。HSSa)(0KSSb)(0劳厄方程劳厄方程3、三维劳厄方程—考虑三维晶体衍射方向或a（cosβ1-cosα1）=Hλb（cosβ2-cosα2）=Kλc（cosβ3-cosα3）=Lλ1coscoscos1coscoscos322212322212HSSa)(0KSSb)(0LSSc)(0劳厄方程返回布拉格方程2.2.2布拉格方程1、布拉格实验简介——“选择”反射实验结果：θ=15°和32°记录到衍射线布拉格方程2、方程推证当用一束X射线照射一层原子面时，两个相邻原子散射线之间无光程差，可以相干加强，将原子面视作“散射基元”。θθδ=bc-ad=acosθ-acosθ=0布拉格方程考虑两相邻原子面散射线光程差。如图示：δ=AB+BC=2dsinθ，根据干涉加强条件，得：2dsinθ=nλ这就是布拉格方程。d-衍射晶面间距；θ-掠射角；λ-入射线波长；n-反射级数。θθdθθ布拉格方程3、布拉格方程讨论⑴干涉晶面和干涉指数2dhklsinθ=nλ（hkl）面的n级反射可以看成↓是（HKL）面的一级反射，2（dhkl/n）sinθ=λ对布拉格方程进行了简化。↓令dHKL=dhkl/n（HKL）称为干涉晶面，H、2dHKLsinθ=λK、L称为干涉指数，其中：H=nh,K=nk,L=nl。（HKL）与（hkl）区别：（HKL）面不一定是晶体中的真实原子面，是为了简化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指数H、K、L与h、k、l区别在于前者带有公约数n，后者为互质的。⑵产生衍射条件d≥λ/2即，用特定波长的X射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长。如α-Fe，其晶面按面间距排列如下：若用波长为0.194nm的FeKα线照射α-Fe，其半波长λ/2=0.097nm，则只有前4个晶面能产生衍射；若用波长为0.154nm的CuKα线照射，其半波长为0.077，则前5个晶面都可以产生衍射。布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.0900.0830.076θ2⑶选择反射由2dsinθ=λ知，λ一定时，d、θ为变量，即不同d值的晶面产生的衍射对应不同θ角。也就是说用波长为λ的X射线照射晶体时，每一个产生衍射的晶面对应不同衍射角。θ12θ22θ1布拉格方程d1d22θ布拉格方程⑷衍射方向与晶体结构关系）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系正方晶系斜方晶系布拉格方程晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名（HKL）面衍射角不同；Intensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a)体心立方Fea=b=c=0.2866nmIntensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm布拉格方程不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。Intensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0体心立方Fea=b=c=0.2866nmIntensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0面心立方：Fea=b=c=0.360nm研究衍射方向可以确定晶胞的形状和大小布拉格方程⑸衍射产生必要条件满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。返回衍射矢量方程2.2.2衍射矢量方程和厄瓦尔德图解1、衍射矢量方程如图示，定义衍射矢量|S-S0|=2sinθ=λ/d衍射矢量在方向上平行于产生衍射的晶面的法线；其大小与晶面间距呈倒数关系。入射线单位方向矢量反射线单位方向矢量（HKL）CBSS0NSS//00SS衍射矢量方程得：上式即是衍射矢量方程。晶面要产生衍射，必须满足该方程。满足衍射矢量方程，有可能产生衍射，也有可能不产生衍射；若晶面产生衍射，则一定满足衍射矢量方程。jjjHKLcLbKaHgSS/0）（厄瓦尔德图解问题：用一束波长为λ的X射线沿某一确定方向照射晶体时，晶体中有哪些晶面能够产生衍射？衍射线在空间如何分布？厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解2、厄瓦尔德图解⑴衍射矢量几何图解——衍射矢量三角形当入射条件（波长、方向）不变时，每一个产生衍射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形。（HKL）0SS厄瓦尔德图解⑵厄瓦尔德图解这些衍射矢量三角形的共同点就是拥有公共边S0（1/λ）和公共顶点O（样品位置）。由几何知识可知，反射方向S的终点必落在以O为中心，以|S0|为半径的球上——厄瓦尔德球或反射球。OS方向即为相应晶面的衍射线方向。g1*g3*g2*厄瓦尔德图解厄瓦尔德图的构建——以1/λ为半径构建一个球，球心位于试样O点，入射线与球交点O*为倒易原点，则连接O*与S终点的矢量即为g*。在以O*为倒易原点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对应的晶面就可能产生衍射。S即为衍射方向。S1S0S2厄瓦尔德图解按上述方法构建的球称厄瓦尔德球或者反射球。这种求解衍射方向的方法就是厄瓦尔德图解法。对于求解衍射方向，图解法非常直观，可以解释不同衍射方法得到的衍射花样。劳厄法Ⅰ劳厄法劳厄法是用连续X射线照射单晶体的衍射方法。其原理如图示。根据厄瓦尔德图解，用连续谱照射单晶体，相应反射球半径为一连续变量，落在最大半径和最小半径球面之间的所有倒易点相应晶面都可能发生衍射。劳厄法劳厄法实验以平板底片接收衍射线，其衍射花样为一系列斑点，实际上是衍射线与底片的交点。根据公式tan2θ=r/Lr—斑点到中心距离；L—试样到底片距离。可计算出底片上各衍射斑点对应的晶面组。进一步分析还可得到晶体取向、晶体不完整性等信息。劳厄法常用于测定单晶体的取向。周转晶体法⑵周转晶体法——用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法。其衍射原理如图示。单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交机会，从而产生衍射。周转晶体法实验中，底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射花样为一系列斑点，其实质为衍射线与底片的交点。分析这些斑点的分布可以得到晶体结构信息。此方法常用于测定未知晶体结构。粉末衍射法⑶粉末衍射法（多晶法）用单色X射线照射粉末多晶体的衍射方法。其原理如图所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（HKL）晶面相应倒易点在空间构成一个以倒易矢量长度为半径的球面（倒易球）。粉末衍射法不同（HKL）面对应的倒易球半径不同。当倒易球与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易点对应晶面可能产生衍射。连接圆环和试样就构成一系列同轴、共顶点的衍射圆锥。若用平板底片接受衍射线，将得到一系列同心圆环——粉末多晶衍射花样。返回衍射方向理论小结衍射方向理论小结⑴劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔德图解都是均表达了衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系，都是衍射产生的必要条件。⑵衍射矢量方程由“布拉格方程+反射定律