六、相变分类

第六章相变及分类第六章相变及分类1相变的热力学分类相变的热力学分类•相变——物质从一个相转变为另一个相的过程。一个相变由三种基本过程：1)结构上发生变化；2)有序程度个相变由三种基本过程：1)结构上发生变化；2)有序程度上发生变化；3)（有时）组成上也发生变化。分类方法：从相的状态分(l-g，l-s，g-s，l-l，s-s)从相的状态分(lg，ls，gs，ll，ss)按热力学分类(一级相变，二级相变)；按相变方式分类(成核‐长大型相变和连续型相变)；按相变方式分类(成核长大型相变和连续型相变)；按相变时质点迁移情况分类(扩散型相变和位移型相变)等22相变的热力学分类相变的热力学分类：•Ehrenfest根据发生不连续变化的热力学参数与Gibbs自由能之间的关系对相变进行了分类。发生Gibbs自由能之间的关系对相变进行了分类。发生相变时，热力学参数变化所对应的Gibbs自由能函数的导数的级数作为相变的级数。分为一级及二数的导数的级数作为相变的级数。分为级及级相变33一一级相变、级相变级相变的特征为相变时两相的化学位相等•一级相变的特征为：相变时两相的化学位相等，但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变44平衡相变时有•平衡相变时，有μα=μβ•但自由能(化学位)对T、p的导数发生变化。()p)()(;)()(PPTTTTpp)(;)(VPSTPPTTiTiP0H,,;,,STSTGVVSSPTiiii即，熵、体积发生不连续变化，有突变效应，但化学位连续。0HSTSTG5即熵体积发不续变化有突变效应但化学位续5μ1相2相一级相变的特点：相变时有T级相变的特点相变时有热效应，并且熵（S）和体积（V）不连续变化，发生突变。TS自然界的大多数相变为级相变VT自然界的大多数相变为一级相变。如：晶体的熔化、升华；液体的凝固汽化TT液体的凝固、汽化；晶体中大多数晶型转变等图‐1  一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T06能熵及体积的变化6一级相变热力学级相变热力学平衡相变时有•平衡相变时，有μα=μβdμα=dμβμαμβ即-sαdT+Vαdp=-sβdT+VβdpSdP而β-αβ-αVSdTdP而THSfα-ββ-αα-βfVTHdTdPβ-α克拉贝龙－柯劳修斯方程5731330360()oCTC()kJHmol低温高温3()Vcm石英SiO5731.330.360CsCl47910.32.424低温高温NaClCsCl型型石英SiO2AgI1452.26.145Z六方nSb.c.c3()VcmP()CKbar()kJHmol36.0-6.5-30.5124FeCrO3CrOFeO2尖晶石ZnO88.6-2.5519.23ZnONaCl立方型88一级相变高温相一般具有较高的内能、较低密度和较高的熵。479CNClCsClCsCla：型型590CLiSOLiSO单斜立方446C2424550CLiSOLiSO单斜立方非均一单晶的形成动力学原因（过冷度）介稳相形成粒度、杂质等的影响9－级相变常有滞后现象，使相变发生在一定范围内。9级相变常有滞后现象使相变发生在定范围内滞后现象使一级相变特有的二二级或更高级相变二、二级或更高级相变•相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相变时如果两相的化学位相等，化学位的阶导数也相等，但二阶导数不等的称为二级相变。无体积效应）；熵连续）；(()()(;)()(21212121TTPPVVSSPPTT无热效应）无体积效应）；熵连续）；(0((2121PQVVSS•但TTppPPTT)()(;)()(222212222212)()(2212PTPT10PTPT二级相变时的热力学函数二级相变时的热力学函数SH2则有ppPpTTTSTTHC22)(则有0Cp压缩系数TTpVpVV)(1)(1-220热膨胀系数pVpV)(1)(12V0热膨胀系数11)()(pTVTVp011二级相变的特点：相变时无热效应无体积效应熵和体积连续变化但两相变时无热效应，无体积效应，熵和体积连续变化，但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等1相GT1相2相GCSTCpTTTVTT0热容在二级相变中的变化12二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0T12熵及体积的变化二级相变通常与无序过程相关。二级相变在任何情况下，两个平衡相的组成都相同；但一级相变只有最高点或者最低点才相同。TTLTS任意一点都是ABA非同成分相变等成分相变S任意点都是同成分相变B相变一级相变T‐x曲线二级相变T‐x曲线（理想固溶体液相具有最低点）1313级相变的度压力关系式•二级相变的温度压力关系式f=f(T,P)•一级相变的克拉伯龙——柯劳修斯方程：级相变的克拉伯龙柯劳修斯方程：dPSHdTVTV•二级相变中，上式不成立！0HV1414Ehrenfest 方程SSSdSSSdSTSd12112212对于简单体系：＝且＋＝或者＝d()()TPSSdSdPdTPT而S=S(T,P)C(),(),PPTSSTVTP又其中为热膨胀系数12111222CCdSd,dSdPPVPVPTT＝dT－＝dT－21VV,CCpPPVCdP12又由＝得：－2121TpPPdTVTV（－）1515也写为•也可写为21dP－2121dPdT－•其中，其中，1()()TVVP压缩系数VP1616