沼气脱硫技术概述

天津农学院课程论文（2016—2017学年第一学期）题目：沼气脱硫技术课程名称沼气综合利用工程学生姓名学号学院工专业班级2013级新能源科学与工程1班成绩评定摘要本文简单的介绍了沼气的概念、相关性质以及气体成分，并对其中的硫化氢（HSS）的过滤原因做了一些说明。简单的综述了近年研究人员开发沼气脱硫方法在干式法、湿法和生物脱硫技术方面所做的研究,从原理及所涉及的反应方程式、一般工艺流程图、优点等方面介绍氧化铁、碱性液体等等比较典型的以及新型的脱硫方法。关键字：沼气；硫化氢；脱硫1.引言沼气是一种可再生的清洁能源，既可替代秸秆、薪柴等传统生物质能源，也可替代煤炭等商品能源，而且能源效率明显高于秸秆、薪柴、煤炭等，因此沼气的利用备受关注。我国作为一个农业大国，每年都会产生大量的农作物秸秆和农产品加工废弃物，这些大量的农业废弃物中蕴含着巨大的沼气资源。同时畜牧业产生的禽畜粪便、工业产生的有机废弃物、城市生活垃圾和城市生活污水均有沼气潜能。对农业、畜牧业、工业、生活中的有机废弃物进行厌氧发酵产沼气时，因为含硫化合物会被转化为H2S，所以产生的沼气中都含有H2S气体。由于它是一种腐蚀性很强的化合物，所以对沼气中的H2S进行去除是沼气利用的关键环节。一般而言，沼气中H2S的质量浓度在1～12g·m-3之间，由于其受发酵原料和发酵工艺的影响很大，当原料的蛋白质或硫酸盐含量较高时，发酵后沼气中的H2S质量浓度就较大。我国环保标准严格规定，利用沼气发电时，沼气气体中H2S含量不得超过200~300mg·m-3；若将沼气并入燃气管道或作为车载燃料，则H2S要小于或等于15mg·m-3[1]。可看出，沼气中H2S的质量浓度远远超过规定值，所以无论在工业或民用气体中，都必须尽可能的除去。2.概念介绍2.1沼气是有机物质在厌氧条件下，经过微生物的发酵作用而生产的一种混合性可燃气体。2.2主要成分其中甲烷（CH4）占50~70%，其次是二氧化碳（CO2）占30~40%，还有少量的氮、氢、氧、氨、一氧化碳（CO）和硫化氢（H2S）等气体。2.3物理特性改气体具有无色、无味、无毒，比空气轻，难溶于水的特性。2.4硫化氢（H2S）是无色气体，有类似腐烂臭鸡蛋的恶臭味，剧毒、易溶于水。2.5脱硫原因2.5.1硫化氢具有极强的毒性，空气中浓度为14.mg/m3（标）时，会引起结膜炎和角膜炎，当浓度大约为280mg/m3（标）时会造成昏迷，呼吸困难甚至死亡。2.5.2硫化氢燃烧生成的二氧化硫，遇水生成硫酸分子，腐蚀周围的设备，污染环境，接触到金属，特别是有色金属就要发生腐蚀[2]。3.脱硫方法现行的沼气脱硫方式按照理化性质，大致可以分别采用物理、化学和生物三种方法。但是根据脱硫方法的原理不同，沼气脱硫方法还可以可分为直接脱硫和间接脱硫两大类。直接脱硫就是将沼气中H2S气体直接分离除去；而间接脱硫是指在沼气的产生过程中采用具体方法，以减少或抑制H2S气体的产生。而沼气直接脱硫方法按照原理的不同又可分为湿式法和干式法。以下就着重介绍湿式法、干式法和生物法。3.1干式法脱硫干法脱硫技术是一种利用氧气将H2S气体氧化为单质硫或硫氧化物的沼气脱硫方式。其常用的方法为氧化铁干式脱硫法、活性炭法、膜分离法等，适宜理H2S浓度较低的气体，因其结构简单、脱硫技术成熟而在工业上得到广泛应用。但干法脱硫技术的装置占地面积大、操作不连续、脱硫剂再生困难且更换脱硫剂劳动强度大、脱硫效率低等因素制约了其发展。3.1.1氧化铁干式脱硫法a.原理氧化铁（主要是α-Fe2O3·H2O和γ-Fe2O3·H2O）是一种古老的脱硫剂，又名海绵铁。Fe3+具有相当高的氧化还原电位，H2S被氧化为单质硫而非硫酸盐等高价态含硫化合物，故可对单质硫进行回收利用，而反应生成的单质硫对整个吸收过程具有催化作用。b.反应过程氧化铁干式脱硫法由脱硫与氧化再生两个过程组成。脱硫反应如下：Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O氧化再生反应如下：4FeS+3O2→2Fe2O3+4Sc.工艺流程图d.优点氧化铁对H2S进行的是不可逆的化学吸收，在数秒内就能将H2S脱除到1mg/m3以下，做到精细脱硫；氧化铁资源丰富，价廉易得，能够降低脱硫成本，且此方法操作简单、净化度高、工艺成熟[3]。蒸汽3.1.2活性炭法a.原理活性炭又名碳分子筛，是一种多孔性物质，主要是利用其的催化和吸附作用，可用于脱除沼气中的H2S气体。活性炭法由脱硫与活性炭再生两个过程组成。活性炭具有储存氧气的能力，在脱硫过程中，活性炭催化H2S与其中储存的氧气反应生成S后被吸附于活性炭表面。当活性炭吸附饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。这时可用质量分数为12%～14%的硫化铵溶液对其进行再生，而反应生成的多硫化铵进行蒸汽加热后可分解为硫化铵与S，硫化铵继续循环利用，S便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。b.反应过程脱硫反应：2H2S+O2→2S+2H2O再生反应：nS+(NH4)2S→(NH4)2Sn+1(NH4)2Sn+1nS+(NH4)2S：c.工艺流程图d.优点活性炭的比表面积大、吸附性强、热稳定性好、吸附容量高，故具有很好的脱硫效率。与H2S气体的反应速度快、接触时间短、处理气量大，且脱硫产物能够回收，工艺比较简单，便于操作的特点又降低了脱硫成本。在脱硫过程中也不会产生二次污染[4]。3.1.3膜分离法a.原理膜法气体分离的基本原理是在压力的推动下，依靠混合气中各组分透过膜的传递速率差异来实现分离。膜吸收法是膜分离法的一个重要分支，由于膜的疏水性，气体与液体并不直接接触，而是分别在膜的两侧流动，通过吸收液对某种气体的选择性吸收而达到沼气脱硫的目的。b.工艺流程图c.优点与传统的吸收技术相比，膜吸收因具有气液接触面积大、传质速率快、无雾沫夹带、操作条件温，且处理的规模可大可小、可以连续也可以间断进行、操作简单便于自动化等特点而备受关注[5]。3.2湿法脱硫湿法脱硫技术是一种利用特定的溶剂与气体逆流接触脱除H2S，而溶剂则通过再生后重新进行吸收利用的脱硫方式。其常用方法有碱性溶液吸收法、ADA法、HPAS氧化—空气再生法。适宜处理气量大、H2S浓度高的气体。湿法脱硫技术工艺流程简单、操作连续、脱硫效率高，并且可以直接得到元素硫，现已在工业上得到了一定应用，而没有得到广泛应用的原因是系统一次性投资多、运行管理复杂、脱硫成本高以及吸收液虽可再生但仍需更换等问题。3.2.1碱性液体吸收法a.原理沼气从塔底进入并与吸收液（如氢氧化钠、氨水等碱性液体）逆流接触反应，净化后的沼气从塔顶排出，利用氧气对吸收液进行再生的脱硫方式称为碱性液体吸收法。b.反应过程以氢氧化钠作为吸收液H2S脱除反应如下：2NaOH+H2S→Na2S+2H2ONaOH+H2S→NaHS+H2O吸收液再生反应如下：2Na2S+O2+2H2O→4NaOH+2S2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O2Na2S2O3+3O2→2Na2SO4+2SO2以氨水作为吸收液H2S脱除反应如下：H2S+NH4OH→NH4HS+H2Od.影响因素由于受到流速、流量等因素的影响，H2S并不能全部溶解于碱液中，而且溶解过程中易生成硫氢化钠，硫氢化钠与氧气反应生成的有害物质硫代硫酸盐以及硫酸盐在吸收液中富集，而这部分吸收液在补充新鲜碱液后将继续使用，有害物质的存在影响了吸收液的吸收能力，降低了脱硫效率。为了提高脱硫效率，需要定期外排脱硫循环液并对其进行适当地处理[6]。3.2.2改良的ADA法a.定义改良的ADA法有机催化脱硫是使用蒽醌二磺酸二钠盐为催化剂，偏钒酸钠作氧的载体并加酒石酸钾钠（防止硫氧化钒沉淀）、稀碱液构成的脱硫液。b.反应过程改良的ADA法脱硫可以用四个反应来概括。在脱硫塔内，当pH=8.5~9.2时，在被湿润的填料表面上，稀碱液（Na2CO3水液）吸收H2S，生成NaHS。Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3在液相中NaHS被偏钒酸钠氧化成元素S，偏钒酸钠还原成焦钒酸钠。2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S具有还原性的偏钒酸钠与氧化态ADA反应生成还原态的ADA，偏钒酸钠则被ADA氧化成偏钒酸钠。Na2V4O9+2ADA（氧化态）+2NaOH+H2O=4NaVO3+ADA（还原态）还原态的ADA在再生塔中被空气中的氧氧化成氧化态的ADA，再生后的溶液循环用。ADA（还原态）+O2=2ADA（氧化态）+2H2Oc.优点最早的ADA法所需反应时间要半小时，因此设备庞大，硫容量低，副反应多，脱硫效果差。改良的ADA脱硫剂具有脱硫效率高、化学稳定性好、催化剂为水溶性、对设备无腐蚀，操作温度范围宽、再生时间短、易再生、无剧毒等优点[7]。d.工艺流程图3.2.3HPAS氧化—空气再生法a.原理HPAS氧化—空气再生法是以Na3PMo12O40和NaCl，Na2CO3，以及NaNO3组成的混合物溶液为吸附剂，在常温下将硫化氢转化为单质硫。经过絮凝、重力分离后得到硫污泥。还原态HPAS在空气中氧的作用下转化为氧化态HPAS并循环使用。b.反应过程HPAS法由脱硫和氧化再生两个过程组成脱硫过程如下：HPAS(ox)+H2S→HPAS(re)+S再生过程如下：HPAS(re)+O2→HPAS(ox)+H2Oc.特点在该方法中，在HPAS氧化—空气再生法中，因HPAS具有合适的氧化还原电位，H2S被氧化为单质硫而非硫酸盐等高价态含硫化合物，故可对单质硫进行回收利用，还原态的HPAS能够通过空气中的氧气进行再生，脱硫效率平均可达95%。为了提高吸收剂的吸收效率和再生效率，需要加入少量的碳酸钠和氯化钠。此外，吸收过程和再生过程几乎不受温度影响，常温下即可完成并且具有良好的吸收与再生速率；相较于其他湿法脱硫技术，HPAS氧化—空气再生法具有相对较高的单质硫产量。3.3生物脱硫目前，传统的沼气脱硫工艺工业应用较多，但脱硫成本高、易产生二次污染等问题的存制约了它的长远发展，虽然研究人员积极研发新的湿法与干法脱硫工艺，但进展并不大。以上原因促使一种成本低且二次污染少的新工艺产生，生物脱硫作为一种设备简单、投资小、能耗低、二次污染少的脱硫工艺，逐渐受到人们的关注。a.原理生物脱硫是一种设立独立的脱硫单元，利用特定微生物将沼气中的H2S转化为单质硫或硫酸盐的脱硫方式。b.生物脱硫过程（1）H2S气体的溶解过程，即H2S气体由气相转移到液相；（2）液相蒸汽中的H2S被微生物吸收，转移至微生物的体内；（3）转移至微生物体内的H2S作为营养物质被分解、转化、利用。c.工艺流程图d.常用微生物目前常用的脱硫微生物菌群大致分为两类：为光能自养型微生物与化能自养型微生物。常用的微生物有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、脱氮硫杆菌等硫杆菌属以及绿色硫细菌等微生物[8]。4.结论随时代的突飞猛进，对于化工能源的需求日益增大。而世界上的石油化工能源表现出日益枯竭的态势，化工能源危机不断的扩大。而沼气作为可再生能源和生物质能源的重要组成部分，用途也越来越广，因此越来越受到关注。在沼气利用过程中，因为沼气中含有害成分H2S，造成了设备的腐蚀和利用效率的降低,并且会造成大气环境的污染。因此,沼气无论工业还是民用过程中,都必须进行净化预处理。随着我国不断的经济发展和能源建设，都有利的推动了沼气工程的建设，经过研究人员不断的研究，对于如何去除沼气中的H2S的工艺也越来越多，逐步研发一批低成本、低运行费,安全可靠、自动化水平高的,具有自主知识产权的沼气脱硫工艺及成套设备。【参考文献】[1]吴檬檬，于干，林春绵.沼气脱硫技术研究进展[J].可再生能源，2012,30(10)：73-74.[2]张全国.沼气技术及其应用[M].北京：化学工业出版社，2013.312-324.[3]张全国.沼气技术及其应用[M].北京：化学工业出版社，2013.324-334.[4]孙秋君，陈晓哗，朱建良，等.沼气脱硫技术的研究进展[J].现在工业，2012，32(6)：31-31.[5]王剑，张晓萍，