熔融结晶技术

熔融结晶技术摘要：关键字：一、前言结晶作为一种典型的化工单元操作，在产品的分离精制过程中有着重要的作用。结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程[20]。众多的化工产品及中间体产品等晶态物质都是应用结晶方法分离或提纯而形成的。按大化学工程产品品种计，约有2/3的品种是固体产品；在制药行业中也有85%的产品是固体形态[21]。在食品、化肥、冶金、医药、染料、材料等工业中，结晶都是关键的单元操作[22]。工业结晶一般可以分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶和沉淀结晶四大类，其中，熔融结晶技术是一种高效低能耗的有机物分离提纯方法，是上世纪六十年代开发、七十年代发展起来的一种新型分离技术，现在正逐渐受到国内外科学界与工业界的关注[23]。这主要有两方面的原因：一是由于社会环保型生产技术的要求。熔融结晶不需要溶剂，因而除去了溶剂回收工序，减少了污染。二是由于工业生产上对有机物纯度的要求越来越高[21]。比如在医药工业中[24]，药物的应用达不到应有的效果常常是由于其提炼不纯、微量毒副作用物质的存在引起的，而熔融结晶分离出的产品的纯度很容易达到ppm级的要求。相对于常规的分离方法，如精馏等，熔融结晶分离有机物需要的操作温度较低，物质的结晶潜热远低于汽化潜热，因此能耗低，而且还很容易制备高纯或超纯产品。因为对于很多同分异构体的有机物，其沸点相差很小，精馏法往往不能适用，然而它们的熔点通常相差都比较大，利用熔融结晶的方法可以将其分离开来；精馏法也不能用于一些热敏性有机物的分离，因为这些有机物容易在高温下发生分解或聚合，但是熔融结晶分离过程的操作温度通常比精馏低，因而能够很好地将这些物质分离提纯。二、熔融结晶的基本概念2、1熔融结晶熔融结晶是一种新型的分离技术，它是根据待分离物质之间凝固点的不同，通过逐步降低初始液态混合物进料的温度达到部分结晶来实现的，结晶析出的固体相具有与残液不同的化学组成，从而达到分离提纯的目的[19]（硕士论文和树宝）2、2熔融结晶原理熔融结晶过程的推动力是熔融液中某组分的过饱和度或者过冷度，其过程分为结晶和发汗两个过程。结晶过程是熔融液的温度在逐渐下降的过程中，某组分在熔融液中处于过饱和状态，开始成核，并逐渐增长为晶体；晶体在增长过程中，不可避免的会将母液的杂质包藏到粗晶体中，所以粗晶体要经过发汗过程来提纯。下面简要介绍一下结晶、发汗的机理和晶层杂质的包藏。熔融结晶过程可分为结晶和发汗两个过程。2、2、1结晶机理图1具有低共熔点的二元相图如图所示，点A代表纯物质a的熔点，点B代表纯物质b的熔点，图中的横坐标表示浓度，纵坐标表示温度，曲线AC和BC为物质ab不同组成的混合物的熔点曲线，表示当一定组成的熔融液降温到此线时将有固体析出，区域ACM里只有固体A和相应组成的熔融液存在，区域BCN里只有固体B和相应组成的熔融液存在。假设b物质的浓度为Z的ab两组份混合物从Z’处开始降温，当温度下降到液相线上的D点时，B晶体开始析出，温度继续降低，将有更多的晶体析出，当降到O点时，此时可以通过液相线上的D点得到熔融液的浓度，用杠杆定理求出晶体与熔融液的量，晶体/熔融液=OF/OE。但在实际的结晶过程中无法达到真正的固液平衡，而且由于刚开始晶体从熔融液中析出时，过饱和度较大，液相包藏体会存在于析出的晶体内，加上晶体表面液相的吸附作用，粗晶体的实际纯度为H，液相浓度为G，液相可进一步由G点降温结晶分离。若溶液的浓度为低共熔点浓度C时，降温结晶只能得到与溶液浓度相同的A+B的固体混合物。2、2、2发汗机理熔融液经过结晶后，晶体在结晶器壁上析出，在晶体的表面和内部还包藏有部分杂质，所以要对结晶后的粗晶体进行提纯。发汗操作能有效地提高粗晶体的纯度。发汗是将含有杂质的结晶，缓慢升高温度到接近熔点（平衡温度）附近，含杂质较多的局部晶层熔点较低，首先熔化而从晶体内部渗出的现象，它是建立在传热、传质和固液相平衡理论基础之上的操作过程。发汗后晶体的纯度不仅与加热速率有关，而且与晶层的形成和生长过程有关，降温速率快、结晶温度低会增加晶层的厚度，杂质也会增多，这样，发汗提纯的效果就越好。对于层结晶，随着发汗时间的延长，晶层内的杂质包藏体熔点低，会首先熔化而向温度较高的方向移动；因为在晶层的生长过程中，杂质包藏体会形成角隅，这样首先熔化的杂质包藏体会向这些角隅移动，在移动过程中包藏体的形状和体积会发生变化，形成通向晶层表面的通道，体积较大的包藏体移动速度较快。包藏体的移动速度随着晶层内温度梯度的增大而变快，此外，包藏体的移动速度也会受晶层的结构影响，在其它条件相同时，包藏体在以较慢降温速度所形成的晶层中的移动速度较快。由于晶层内包藏体中杂质的浓度梯度和温度梯度，使得杂质向晶层外扩散，因而提高了晶层的纯度。2、3熔融结晶分类按照不同的操作方式，常规熔融结晶过程可以分为层式结晶、悬浮结晶和区域熔炼三类。2、3、1层式结晶层式结晶法，是在冷却表面上从静止的或者熔融体滞流膜中徐徐沉析出结晶层，又称逐步冻凝法或定向结晶法[20]。根据结晶层周围熔融液的流动状态，层式结晶可分为静态层式结晶和动态层式结晶或降膜结晶[40]层式结晶过程一般由结晶、发汗和熔化三个步骤组成。2、3、2悬浮结晶悬浮结晶，是在带有搅拌的容器中从熔融体中快速结晶析出晶体粒子，该粒子悬浮在熔融体之中，经由纯化、熔化，最后作为产品排出。2、3、3区域熔炼区域熔炼[42]，又称区域熔融法，也是靠溶质在液固两相中的分配实现分离的。但在这种情形下，如图所示，是使一个或多个液体区域通过固体材料或称锭材，再用一个移动的加热器或是将待提纯的材料拖曳通过一个固定的加热区，顺序局部加热，就能使一个熔融区域通过锭块从一端到另一端，对材料进行纯化，以改善材料的物理性质[43]。在前两种模式的熔融结晶过程中，由结晶器或结晶器中的结晶区产生的粗晶，还需要通过净化器或结晶器中的纯化区来移除杂质而达到结晶的净化提纯。2、4熔融结晶的特点相比其他分离技术，熔融结晶具有以下几点优势：①能耗低。由于气化热为熔融热的2～3倍，使熔融结晶仅为精馏分离能耗的10％～30％；②应用范围广。70％以上的有机物的熔点在0～200℃，适用熔融结晶的很多。特种物系如同分异构体和热敏性物质，用精馏的方法耗能大，产品纯度低，无法得到高纯物质，熔融结晶可以解决这些问题。一些水合无机物，由于熔点较低，也能适用熔融结晶技术；③环境友好。熔融结晶同溶液结晶相比，过程中无需加人溶剂，一方面降低了物料消耗，另一方面避免了溶剂对产品造成的污染，容易得到高纯产品，减少了废液的排放有利于保护环境；④低温操作。结晶过程一般为低温常压操作，无物料挥发污染问题，操作简易、安全，并且不需要专门的固液分离设备，(5)结晶设备的体积较小，而且结晶对于设备的材质没有过高要求，所需理论级数少，因此，它的设备投资也较其它分离过程低。(6)熔融结晶过程的最终产品一般以熔融液态排出，不需要固液分离、洗涤、干燥等后续处理过程和设备。三、熔融结晶的应用熔融结晶技术的优势是产品纯度高，操作能耗低。这些优势在原料纯度相对高的条件下能更好地体现出来。3．1分离提纯有机物近年来，由于食品、药品、化学工业的发展，对物质的纯度要求越来越高，所以熔融结晶成为大规模分离有机物的首选方法之一，并且在高速发展中。因为许多有机物熔点非常低，而且化合物之间很多沸点差别很大。现在在装置中被成功分离提纯的已有100多种化合物．根据报道，超过70％的有机化合物熔点在0～20℃，而熔点在0℃一下的大概10％左右。85％以上的有机化合物是低共熔物系并且结晶不需深冷分离，而且可利用废热、余热，因此，熔融结晶分离有机物具有独特的优越性。目前在工业上这种方法已经成功应用于提纯萘、对二甲苯异构体、一氯乙酸、丙烯酸、二氯苯、人造奶油、双酚A及其他精细有机产品。其得到的产品纯度比其他的分离方法都要高。以双酚A为例，截至2006年初，全世界双酚A产能已经达到397×104t/a，新建装置全部采用结晶精制的工艺，说明熔融结晶技术及相关理论研究已经取得很大的进展和广泛认可。熔融结晶技术已成为生产高纯度有机化工产品的重要技术。叶青等应用减压精馏一熔融结晶耦合技术分离提纯人造麝香(DDI-II)。实验结果表明，这种方法能够把DDHI提纯到质量分数98％，总收率达到了54％，相比以前的工艺，上升了13个百分点18。（熔融结晶技术及其应用李庆龙）李艳芳等用熔融结晶法提取乙烯焦油中的萘，得出了提取萘，降温速率为1.2℃/min，结晶时间为50min，发汗时间70min，升温速率以0.25℃/min的适宜工艺条件下通过三次熔融结晶，从含萘58.5%的馏分中制得纯度为96.3%的萘，产品萘的熔点为79.0℃，产品收率大于40%。（乙酸焦油中提取萘）对于形成共沸物或固体溶液有机物系的分离，精馏一熔融结晶的耦合是今后值得研究并大力推广应用的技术。李世雨_29采用管式熔融结晶技术对桉叶素纯化，通过二次结晶，即可得到质量分数99．5％的产品，实验结果再现性好。刘范嘉等30。采用熔融结晶技术回收精馏塔处理过的硝基氯苯废料，能够大量回收质量分数99％以上的对硝基氯苯，间硝基氯苯产率增加了9％以上，提高了生产工艺的附加值，同时解决了长期困扰企业的三废问题，经济效益和社会效益十分可观。Chaleepa_31应用熔融结晶工艺技术对椰子油进行分离，在结晶温度为2lqC，发汗终温为36℃，搅拌速度为500r／min条件下，可分离出熔点较高的改性椰子油。（熔融结晶工艺研究及应用丁雪峰）从以上应用可看出，熔融结晶分离有机物有其独特优势，在应用其分离有机物时还应注意遵循精馏工艺优先，特殊基团物质优先，凝固点20—200cI=优先，高纯度者优先，产品、能量不浪费等原则，更好的实现有机物的分离。3．2分离无机物熔融结晶普遍用来提纯有机物，由于无机物的熔点大部分较高，所以熔融结晶提纯无机物效果不佳。对于熔点较低的无机物，使用熔融结晶技术提纯无机物也有比较好的效果。而且磷酸是一种常见无机酸，熔点较低。通过熔融结晶技术可除去磷酸中矿物质杂质，使其达到食品级、化学试剂级、医药级的要求。磷酸中矿物质杂质含量高，如Mg、Fe、A1、Ca、Cd和Zn等．需净化才能达到食品级．陈爱梅使用熔融悬浮结晶法分离提纯湿法磷酸，效果良好。硝酸铀酰为一种无机水合物晶体，在室温时是稳定的六水合晶体，可以通过冷却硝酸溶解过的铀溶液得到。硝酸铀酰被应用于核燃料的循环中铀的再生过程，溶液结晶的晶体中包含有液体杂质和一些裂变的固体杂质，可以用熔融结晶去除晶体中的杂质。日本原子能机构(JAEA)和三菱材料公司(MMC)用熔融结晶和配套的结晶器，发明了一种独特的回收硝酸铀酰装置KCP(KurehaCrystallizationPurifier)33。提纯过程包括2个步骤：冷却结晶和熔融结晶。第一步通过冷却结晶，产生铀硝酸盐水合物；第二步通过KCP移除母液和分离固体不纯物。半导体生产工厂的蚀刻过程产生大量的腐蚀性废物。这些废物包括磷酸、硝酸和醋酸，其中包含来自电路板中金属元素和酸性物质反应后产生的有毒金属杂质。Kim34使用单步静态熔融结晶技术成功的从废酸中分离出高纯磷酸，并使其中的金属杂质降低至原来的千分之一，提纯后的磷酸可重新作为蚀刻剂使用。王静康等35发明了一种熔融结晶制备电子级磷酸的方法，主要步骤是：①将食品级磷酸原料一次性加入结晶塔内，当磷酸液体温度降至15～28cc时，恒温向结晶塔中加入晶种，使晶种在塔内分布均匀；②其后的二至四级静态熔融结晶的每级操作包括：物料降温结晶一恒温一排出部分母液一升温熔融一恒温，然后在此温度下再继续进行下一级的操作，过程中母液分N次等质量排出，逐级排出母液提高晶体纯度；③最后塔内所剩晶体即为产品，加热使晶体融化并收集，可得浓度为88％一90％的电子级磷酸产品。四、结束语熔融结晶技术作为一种绿色分离技术，具有高效低耗和无污染等特点，不仅在医药、食品分离提纯方面得到广泛的应用，而且在大吨位的有机化学中，如双酚A、萘等的生产中也得到了应用。熔融结晶在有机物分离技术层面已趋于