全国高中化学竞赛试题分析及解题方法

全国化学奥赛题型分析及解题方法赵波南京师范大学化学与环境科学学院堆积方式是一个把中学化学和奥赛的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。奥赛实际应用相互联系实际应用基础知识综合提高历年全国奥赛结构题型分析例1.2019年全国高中学生化学竞赛（初赛）钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长a＝3.80×10-10m，用比重瓶法测得它的密度为d＝7.36g/cm3。已知相对原子质量：W183.85，Na22.99，O16.00，阿伏加德罗常数L＝6.022×1023mol-1。求这种固体的组成中的x值（2位有效数字），给出计算过程。（12分）解答dVL＝7.36×103kg/m3×5.49×10-29m3×6.022×1023mol-1＝243g/mol•首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物，这就告诉我们x一定大于零，小于2。若先假设为1，又假设Z＝1，则得：•ZM'=M(W)＋3M(O)＋M(Na)＝254.84g/mol•ZM‘与dVL对比,说明Z＝1的假设是正确的，因x的取值不会造成成倍的差别。于是就可以用dVL＝M(NaxWO3)的关系式求出x，得到x＝(243－183.9－48.0)/22.99＝0.48例22000年全国高中学生化学竞赛（初赛）4.理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图1所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。（6分）解答•答案见附图4a、4b。MgMgMgMgMgMgOOOOOO11．已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。11-1．试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？（2分）11-2．已知每1立方米这种晶体能释放出164立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。（6分）解答11-1从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体.因为该晶体是分子晶体.甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子,水分子和甲烷分子之间范德华力,而水分子之间是范德华力和氢键.11-2假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据,则1m3水合物中有甲烷164m3÷22.4m3/kmol=7.32kmol假设甲烷水合物固体中的水的密度为1g/cm3,则有水1m3×1000kg/m3÷18kg/mol=55.56kmol因此有：CH4:H2O=7.32kmol:55.6kmol=1:7.6。说明:甲烷水合物的组成可能是6CH4·46H2O；以上是最简单的参考答案,设密度为1g/cm3也可包含甲烷,只要答案为CH4·6～9H2O，均可按满分计。但设密度为0.9g/cm3又包含甲烷则不能认为是合理的(岂不会漂到海面上来?另外，必须给出解题时的假设，否则不能得满分。)例32019年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第5题（5分）今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5－1是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。图5－1硼化镁的晶体结构示意图5－1由图5－1可确定硼化镁的化学式为：。5－2在图5－l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。第11题（10分）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：11－1第二层离子有个，离中心离子的距离为d，它们是离子。11－2已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm。求离子占据整个晶体空间的百分数。11－3纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。11－4假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。解答•[1]12，，钠离子•[2]V晶胞=[2(116pm+167pm)]3=181106pm3V离子=4(4/3)(116pm)3+4(4/3)(167pm)3=104106pm3V离子/V晶胞=57.5%d2[3]26/27=96%[4]10倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:213=92619倍晶胞的纳米颗粒的离子总数:193=685910倍晶胞的纳米颗粒的表面离子数:6959-9261=2402表面原子数所占比例：2402/9261=26%例42019年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）•第2题（6分）用地壳中某主要元素生产的多种产品在现代高科技中占重要位置，足见化学对现代物质文明的重要作用。例如：1．计算机的芯片的主要成分是；2．光导纤维的主要成分是：3．目前应用最多的太阳能电池的光电转化材料是；4．用作吸附剂、干燥剂、催化剂或催化剂载体的人造分子筛大多是一类称为的化合物；5．有一大类化合物，结构独特，兼备无机材料和有机材料双重性能，有耐温、电绝缘性好、难燃、憎水、耐腐蚀……等特性，广泛用于航空航天、电子电气、建筑、运输等行业，用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、防水、防潮……，已为现代社会不可替代的新材料。这类材料在分子结构上的特点是和。解答•1．硅（或Si或单晶硅）（1分）2．二氧化硅（或SiO2）（1分）•3．硅（或Si）（1分）4．铝硅酸盐（或硅铝酸盐）（1分）注：此题明确是分子筛,不应答硅胶，答硅酸盐也不给分。5．具有Si－O键与硅相连的烃基（2分）例52019年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第4题（8分）在30oC以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实，该晶体的质量组成为Na14.90％，B7.03%，H5.24%。加热X，得无色晶体Y。Y含Na23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实X和Y的晶体中有同一种阴离子Z2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。解答4－1写出X、Y的最简式，给出推理过程。X的最简式；NaBH8O7Y的最简式；NaBH2O4推理过程：Na1B114.90/23.0=0.6487.03/10.8=0.651H8O75.24/1.008=5.2072.83/16.0=4.55X变成Y是脱水过程。X为NaBH2O4·3H2O,则Y中Na的质量百分数为23/99.8=0.23（若X是NaBO3·4H2O，则Y中Na的质量分数为23/81.8=0.28不符合题意。）4－2用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。HOBHOOOOOBOHOH2-第6题（12分）2019年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2•1.3H2O，具有……-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。6－1钴原子的平均氧化态为+3.65。(1分；不写“＋”给0.5分)6－2画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。解答（画出1种晶胞给6分，画出2种晶胞给9分）第9题（6分）钒是我国丰产元素，储量占全球11％，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元素）。我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（2019年）。钒酸钇是四方晶体，晶胞参数a=712pm,c=629pm,密度d=4.22g/cm3，含钒25％，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。解答•钒酸钇的化学式：YVO4(1分)•计算过程：YVO4的摩尔质量为203.8g/mol;钒的质量分数为50.9/203.8=025合题意。•203.8/4.22=48.3cm3/mol四方晶胞的体积V=7122×629×10-30cm3=3.18×10-22cm3（1分）•48.3/6.02×1023=8.02×10-23cm3（1分）•3.18X10-22/8.02×10-23=3.97≈4（1分）•一个晶胞中的原子数：4×6=24（2分）例62019年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第2题（4分）2019年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮,这种高聚氮的N-N键的键能为160kJ/mol(N2的键能为942kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为；按键型分类时，属于晶体。这种固体的可能潜在应用是，这是因为：。解答3原子晶体炸药（或高能材料）高聚氮分解成N2释放大量能量。（各1分）第4题（15分）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102o，偶极矩0.78x10-30C·m；对比：氨的键角107.3o，偶极矩4.74x10-30C·m)；4-1写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。4-2A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？解答4-1NF3（1分）4NH3+3F2=NF3+3NH4F（1分）4-2N-F键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可，如：相关体系12019年5月12日，这是个令整个中华民族痛心的日子，汶川发生了8级特大地震，造成了重大伤亡！一时间举国上下支援震区抗震救灾，消毒防疫成了震后重中之重的工作。三氯异氰尿酸（TCCA）就是应用最多的一种消毒剂，在“非典”期间它也曾经是“消毒明星”。三氯异氰尿酸是目前国际上所推广的一种高效、低毒、广谱、快速的杀菌消毒剂，对人畜毫无害处，广泛用于饮用水、游泳池、食品加工业以及灾害后的大面积灭菌防染。TCCA的分子结构和量子化学计算得到的电荷分布如图1所示。NNNClClClOOO0.2340.2340.234-0.427-0.427-0.427-0.662-0.662-0.6620.8550.8550.855NNNHHHOOO图1图2（1）卤素互化物是指不同卤素原子之间以共价键结合形成的化合物，它们的水解产物与其共价键的极性有关，BrCl能发生下列反应：BrCl＋H2O===HBrO＋HCl。据此判断三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是；简述理由。（2）三氯异氰尿酸可由异氰尿酸（图2）制备，异氰尿酸是消毒剂和阻燃剂的重要合成原料。晶体结构测试表明，异氰尿酸属于单斜晶系，晶胞参数a=7.749Ǻ,b=6.736Ǻ,c=11.912Ǻ，=130.7，在其晶体中异氰尿酸分子通过分子间氢键形成层状结构（图3），请在图中画出一个结构基元，并表明它的两个基本方向；指