搜索
配位化合物本讲概要2.1配位化合物的基本概念2.1.1配位键；2.1.2配合物的定义、组成与结构；2.1.3配合物的分类；2.1.4配位数和影响配位数大小的因素；2.1.5配合物的命名2.2配合物的异构现象2.2.1几何(立体)异构及几何异构体的命名；2.2.2镜像异构(旋光异构)；2.2.3结构异构2.3配合物的空间构型2.4配合物的化学键理论2.4.1几个相关的背景知识；2.4.2价键理论；2.4.3晶体场理论；2.4.4化学光谱序2.5配合物的稳定性2.5.1配合物的稳定常数；2.5.2配合稳定常数的应用2.6配合物的应用历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3。1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]C13。对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”?从这开始开创了配位化学的研究。在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co正价为+3，副价为+6。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。AlfredWerner(1866~1919)阿尔弗雷德·维尔纳瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。2.1配位化合物的基本概念2.1.1配位键──一种新的成键类型（复习）配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。2.1.2配合物的定义、组成与结构2.1.2.1配合物的定义由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（complexcompounds)。中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属)离子或原子以及中性原子(B、Si、P、As)。K4[Fe(CN)6]Ni(CO)4[SiF6]2-[BF4]-[PF6]-配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。中心原子、配原子在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；深红色区域的原子为常见配体。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?2.1.2.2配合物的结构M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。配合物一般可表示为[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+(Cl-)3内界外界外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子2.1.3配合物的分类2.1.3.1按配体种类来分卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）含氧配合物（如以H2O为配体）含氮配合物（如以NH3为配体）含碳配合物（如以CN-、CO为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）2.1.3.2按配体分子中的配原子数目来分按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物。2.1.3.2.1单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。常见的配位原子有X,O,S,N,P,C。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能力大小，如：电负性F(3.98),O(3.44),N(3.04),C(2.55))电负性与配体强弱成反比两可配体：NO2-(硝基),ONO-(亚硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(异硫氰酸根),CN-,CN-；同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：OH-,X-,O2-。单齿配体的分子结构氯羟氨甲氨2.1.3.2.2多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。常见的多齿配体有：乙二胺(en),C2O42-,CO32-；二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常见的螯合配体有:乙二胺四乙酸二钠(EDTA);等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常见配体的结构式：碳酸根草酸根(ox)乙二胺(en)吡啶(py)carbonateoxalate1,2-ethylenediaminepyridineCH2H2CH2NNH2NCOOOCCOOOONNNNNHCCCCHHHHNH2H2N联二吡啶(bipy)1,10-菲罗啉(phen)二乙烯三胺(dien)bipyridinephenanthrolinediethylenetriamineEDTA-Ni(6齿、ON中强配体)血红蛋白是高等生物体内负责运载氧的一种蛋白质，是使血液呈红色的蛋白。血红蛋白由四条链组成，每一条链包含一个铁原子的环状血红素。氧气结合在铁原子上，被血液运输。(a)卟啉铁(血红素是Fe2+卟啉配合物)(b)血红蛋白卟吩镁—叶绿素,Mg2+卟吩配合物,结构(左);叶绿素吸收光谱(右,绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)[(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl2]2+双核配合物2.1.3.3按核的数目分类◐单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。◐多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。2.1.3.4按成键类型分类经典配合物：配体提供孤电子对，形成σ配位键；例NH3簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子，其中还含有金属-金属键；IrIrIrIrCOOCCOCOCOOCCOOCOCCOOCCOIr4(CO)12含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成π-σ键或反馈π键；如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子.反馈π键是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道（π*轨道），在金属有机化学中，过渡金属原子上的电子云有部分会移动到这些配体上，减少金属原子上的负电荷。电子一般都来源于金属的d-轨道。夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；Fe穴醚配合物：含桥头N原子大双环或多环多元醚所形成的配合物。冠醚配合物（大单环多元醚配合物）MOOOOOOOOOONNOOOOOONN2.1.4配位数和影响配位数大小的因素定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配合物C.N.配合物C.N.配合物C.N.[Ag(NH3)2]+2[Fe(CN)5]2-5[Cu(en)2]2+4(2×2)[CuCl3]2-3[Fe(CN)6]3-6[Fe(phen)3]2+6(2×3)[Cu(NH3)4]2+4[Cr(H2O)6]3+6[Ca(EDTA)]2-6配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关在其它因素不变的情况下，有：配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子相同时，配体的体积越大(空间位阻)，配位数越低；中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为2、4/6、6.如[AgI2]-(+1)、[AgI4]2-(+2)中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高配位数的配合物(互斥作用↑)。如[Co(H2O)6]2+、[CoCl4]2-配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；配体浓度↑，配位数↑Fe3++xSCN-=[Fe(SCN)x](x-3)-(x=1–6)溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。温度↑，配位数↓（加速配合物离解）2.1.5配合物的命名命名顺序：从后向前或从右向左；[Ni(CO)4]四羰基合镍内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合银(I)配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合银(I)配位体个数用中文一、二、三…表示；“一”可略；[Cr(OH)3H2O(en)]三羟水乙二胺合铬(Ⅲ)如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列(NH3，H2O)。不同配位体的名称之间还要用中圆点“”分开。【例1】①[Fe(CN)6]4-六氰合铁(Ⅱ)配离子/六氰合亚铁配离子②K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾/六氰合亚铁酸钾③[Co(en)3]2(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)④[Cr(OH)3H2O(en)]三羟水乙二胺合铬(Ⅲ)⑤[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)⑥[Cr(H2O)4Cl2]Cl&@#￡$%¶如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。FeClClClClFeClCl二(μ-氯)·二(二氯合铁)2.1.5.2桥基多核配合物的命名在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-,并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(-)等表示；如二(μ-羟)·μ-亚硝酸根(O·N)·六氨合二钴(Ⅲ)离子[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]2+银氨配离子K2[PtCl6]氯铂酸钾K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）注意:某些配位化合物的习惯名称CoOHCoONOHOH3NH3NH3NNH3NH3NH33+配合物分子或离子的空间构型与配位数数目密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数2462.2配合物的空间构型（杂化轨道理论）空间构型杂化类型spsp3dsp2或sp2dd2sp3或sp3d2三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型杂化类型sp2d2sp2sp3d或dsp32.3配合物的异构现象化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、结构异构(电离异构、水合异构、键合异构、配位异构)等。2.3.1几何(立体)异构及几何异构体的