配合的原子

第四章配合物4-1配合物的基本概念4-1-1配合物的定义2CuSO4＋2NH3.H2O＝Cu2(OH)2SO4↓＋(NH4)2SO4Cu2(OH)2SO4＋8NH3＝2[Cu(NH3)4]2＋＋SO42－＋2OH—Cu2(OH)2SO4＋8NH3＝[Cu(NH3)4]SO4＋[Cu(NH3)4](OH)2AgNO3溶液滴加氨水滴加氨水白色沉淀立即变棕色澄清溶液AgNO3＋NH3.H2O＝AgOH↓＋NH4NO32AgOH＝Ag2O↓＋H2OAgOH＋2NH3＝[Ag(NH3)2]＋＋OH—AgOH＋2NH3＝[Ag(NH3)2]OH1.中心原子(或离子)也称配合物形成体(形成体)。2.配位体(配体)：能提供孤对电子的分子或离子。配位原子：配体中直接同中心离子（或原子）配合的原子，配位原子必须含有孤对电子或π电子。双齿配体：能提供二个配位原子的配体。多齿配体：如单齿配体：只含一个配位原子的配体。NCH2CH2NCH2CH2CH2COHOCH2COHOCCOOHOOH乙二胺四乙酸(简称EDTA)六齿配体NCH2CH2NCH2CH2CH2COHOCH2COHOCCOOHOOHNCH2CH2NCH2CH2CH2COOCH2COHOCCOOOOHH+H+——两个羧基上的H+转移到N原子上，形成内盐。螯合物：含多齿配体的配合物。CCNNH2H2NiCCNNH2H2H2H2H2H2螯合剂：提供螯合物配体的试剂。EDTA阴离子与金属离子形成的螯合物3.配位数：直接同中心原子配位的配位原子数。[Cu(NH3)4]SO4CCNNH2H2NiCCNNH2H2H2H2H2H2配位数44配位数64.多核配合物：有多个中心原子的配合物。FeOOOOOOFeOOOOHH2H2H2H2H2H2H2H2H5.定义：配合物是由一定数量的可以提供孤对电子对或π电子的离子或分子(统称配体)与接受孤对电子或π电子的原子或离子(统称中心原子)以配位键结合形成的化合物。[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]OH4-1-2复盐与配合物书P1714-1-3配合物的命名HBF4H2[SiF6]H2[PtCl6]H[Pt(NH3)Cl3]H3[Fe(CN)6]H4[Fe(CN)6]三氯一氨合铂(Ⅱ)酸六氟合硅酸(氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸六氰合铁(Ⅱ)酸六氰合铁(Ⅲ)酸配酸氟硼酸含配位阴离子的配合物Na3[AlF6]K2[PtCl6]K[Pt(NH3)Cl3]K3[FeF6]K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6]三氯一氨合铂(Ⅱ)酸钾六氟合铝酸钠六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氟合铁(Ⅲ)酸钾六氰合铁(Ⅱ)酸钾六氰合铁(Ⅲ)酸钾[Cu(NH3)4]SO4[Pt(NH3)6]Cl4[Pt(NH3)3Cl]Cl[Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl[Co(NH3)6]Cl3硫酸四氨合铜(Ⅱ)氯化六氨合铂(Ⅳ)氯化一氯三氨合铂(Ⅱ)氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ)氯化六氨合钴(Ⅲ)含配位阳离子的配合物[Pt(NH3)2Cl2][Pt(NH3)2Cl4][Co(NH3)3(NO2)3]Fe(CO)5Ni(CO)4四氯二氨合铂(Ⅳ)三硝基三氨合钴(Ⅲ)五羰基铁中性配合物四羰基镍二氯二氨合铂(Ⅱ)2[Cu(NH3)4]2＋[Ag(NH3)2]＋[Co(NH3)6]3＋[PtCl6]2－[Pt(NH3)Cl3]－六氯合铂(Ⅳ)离子三氯一氨合铂(Ⅱ)离子配离子六氨合钴(Ⅲ)离子四氨合铜(Ⅱ)离子银氨合络离子确定配合物化学式的方法(1)化学检验法例如:实验式为CoCl3.6NH3，用实验方法确定它的化学式。①其水溶液呈弱酸性或中性。证明氨在该配合物中结合得较牢，在内界。②在它的水溶液中加碳酸盐或磷酸盐，无沉淀。证明Co3＋在内界。③在它的水溶液中加入AgNO3溶液,立即有AgCl沉淀析出,且析出沉淀的总量，相当于该配合物含氯的总量。证明Cl一全部在外界。以上实验事实可推出该配合物的化学式为[Co(NH3)6]Cl3。(2)摩尔电导法测得它的电导值和四个离子的电导值相符合[Co(NH3)6]Cl3=[Co(NH3)6]3＋＋3Cl一总离子数离子数电导值NaCl2118K[Pt(NH3)Cl3]2106BaCl23260K2[PtCl6]3256.8ACl34413[Co(NH3)6]Cl34432不同类型离子化合物的电导值4-2配合物的异构现象与立体结构配合物的异构现象结构异构立体异构几何异构对映异构1.结构异构组成相同结构不同如CrCl36H2O.[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2灰绿色[CrCl2(H2O)4]Cl深绿色2.几何异构组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同而致的异构现象。(1)组成为[Pt(NH3)2Cl2]的四配位配合物有2种立体结构PtH3NH3NClClPtClH3NClNH3顺式反式(2)[Co(NH3)4Cl2]＋有种异构体顺式反式CoH3NH3NNH3ClClNH3CoH3NH3NNH3NH3ClCl++2(2)[Co(NH3)4Cl2]＋有2种异构体(2)[Co(NH3)4Cl2]＋有2种异构体(3)[Co(NH3)3Cl3]有种异构体23.对映异构又称手性异构或旋光异构、光学异构。它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好比左右手一样，互为镜像却不能重合。DMABCmMBCABAC3.对映异构又称手性异构或旋光异构、光学异构。它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好比左右手一样，互为镜像却不能重合。DMABCDAMCBmMBCABACMBACBAC互为镜像关系3.对映异构又称手性异构或旋光异构、光学异构。它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好比左右手一样，互为镜像却不能重合。mMBCABACMBACBACDMABCAMDCB互为镜像关系对映异构CoOOOOOOCoOOOOOO12年对映异构10年MA2B2C2的异构体MCCBBAAMCCAABBMBBAACCMCBCBAAMCCBABAMABCCBA一反二顺三反三顺共6种MABCDEF的异构体MAA的排法有一种MBAB的排法有两种MABMCBAC的排法有5种MCABMCBAMCBAMBACMCBAD的排法有15种MCABMCBAMCBAMBACE的排法有30种F的排法有30种共30种MABCDEF的异构体4-3配合物中的价键理论1.配位键是中心离子(或原子)提供空轨道，来接受配体上的孤对电子对而形成的。2.形成σ配位键时，中心离子(或原子)提供的原子轨道必发生杂化。例如：[Ag(NH3)2]+Ag+[Kr]4d5s5pAg(NH3)2+[Kr]sp杂化杂化轨道和空间构型的关系配位数杂化类型空间构型实例2sp[Ag(NH3)2]＋3sp2[HgI3]一4sp3[Ni(NH3)4]2＋[Zn(CN)4]2一4dsp2sp2d[PtCl4]2一[Ni(CN)4]2一5dsp3d2sp2Fe(CO)5[SbF5]2一6d2sp3sp3d2[Fe(CN)6]3一[Co(NH3)6]3＋3.高自旋(或外轨型)配合物↑↑↑↑↑3d4s4p4dsp3d2杂化↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓外轨型配合物：中心原子提供的d轨道是外层的。高自旋：外轨型配合物，未成对电子数较多，磁矩较大。√μ=n(n+2)↓未成对电子数单位μBFe3+[Ar][FeF6]3+[Ar]4.低自旋(或内轨型)配合物Fe3+[Ar]3d4s4pd2sp3杂化[Fe(CN)6]3—[Ar]↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑内轨型：中心原子提供的d轨道是内层的。低自旋：内轨型配合物，未成对电子数较少或为0，磁矩较小或等于0。Fe2+[Ar]↑↑↑↑↑3d4s4pd2sp3杂化[Fe(CN)6]4—[Ar]↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓内轨型低自旋判断配合物是内轨型还是外轨型的方法：通过实验测磁矩，再将实验值与理论值比较。√μ=n(n+2)↓未成对电子数单位μB配离子实测μ中心离子单电子数杂化类型内、外轨型高、低自旋空间构型[FeF6]3—5.9[Fe(CN)6]3—2.3[CoF6]3—4.5[Co(CN)6]3—0[Ni(NH3)4]2+2.83[Ni(CN)4]2—0配离子实测μ中心离子单电子数杂化类型内、外轨型高、低自旋空间构型[FeF6]3—5.95sp3d2外轨型高自旋正八面体[Fe(CN)6]3—2.31d2sp3内轨型低自旋正八面体[CoF6]3—4.54sp3d2外轨型高自旋正八面体[Co(CN)6]3—00d2sp3内轨型低自旋正八面体[Ni(NH3)4]2+2.832sp3外轨型高自旋正四面体[Ni(CN)4]2—00dsp2内轨型低自旋正方形↑↑↑↑↑3d4s4p4dsp3d2杂化↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↓↓Co3+[Ar][CoF6]3+[Ar]d2sp3杂化[Co(CN)6]3—[Ar]↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓外轨型内轨型F-[CoF6]3—sp3d23d[CoF6]3———正八面体Co3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3———正八面体外轨型内轨型↑↑↑↑↑3d4s4psp3杂化↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↓↓↓↓↓↓Ni2+[Ar][Ni(NH3)4]2+[Ar]dsp2杂化[Ni(CN)4]2—[Ar]↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓外轨型内轨型3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——正四面体[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2———平面正方形3ddsp2↑↑↑↑↑3d4s4psp3杂化↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓Zn2+[Ar][Zn(NH3)4]2+[Ar][Zn(CN)4]2—[Ar]sp3杂化↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↓↓↓↓↓外轨型外轨型3ddsp3COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——三角双锥体4-4配合物的晶体场理论配体对中心原子产生的静电场叫作晶体场。中心原子和配体之间有静电引力和斥力，使原来简并的5个d轨道的能量不再相同，分裂成能量较低的或较高的d轨道组。4-4-1中心原子d轨道在配位场中的分裂、分裂能、光谱化学序列正八面体配合物，六个配体与中心原子d轨道的空间关系dz2轨道和dx2-y2轨道正好和配体迎头相碰，受到配体的排斥力较大，能量升高。dxy、dyz和dxz三个d轨道没有对准配体，正好插在它们之间的空档中，受到配体排斥力小得多，能量降低。原来简并的5个d轨道按能量高低分成两组，能量升高的d轨道称为dγ轨道组，能量降低的d轨道称为dε轨道组。一个电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需的能量称为d轨道的分裂能，用△表示。d轨道的分裂能I—Br—S2—SCN—Cl—NO3—F—OH—C2O42—H2ONCS—NH3enbipyNO2—CN—CO分裂能大小由光谱学数据确定，由弱至强顺序，称为光谱化学序列：强场弱场4-4-2高自旋与低自旋、成对能P电子配对消耗的能量叫做成对能，用P表示。正八面体配合物的中心原子d电子的组态弱场强场dεdγdεdγd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10弱场强场dεdγdεdγd1↑↑d2↑↑↑↑d3↑↑↑↑↑↑d4↑↑↑↑↑↑↑d5↑↑↑↑↑↑↑↑d6↑↑↑↑↑↑↑↑d7↑↑↑↑↑↑↑↑↑d8↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d9↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d10↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3构型的离子,d电子排布只有一种形式d8d10构型的离子,d电子排布只有一种形式d4d7构型的离子,d电子排布有两种形式d4d7中较多未成对电子的状态称为高自旋，较少未成对电子的状态称为低自旋。八面体配合物当Δ＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的dε轨道，即强场低自旋稳定。当Δ＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。不管是强场还是弱场，d1，d2，d3和d8，d