重排反应整理

2定义:有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应31)生成活性中间体2)重排→生成更稳定的中间体3)生成消去和取代产物AzBLAzBAzBAzBNu++重排反应三步骤:4反应中间体的稳定性迁移基团的迁移能力立体位阻AzBLAzBAzBAzBNu++反应的影响因素：5分类:反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、－迁移重排等。迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。AzBLAzBAzBAzBNu++6第一节从碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排7一、Wagner-Meerwein重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应H3CCCH3CH3CH2BrAlBr3-AlBr4H3CCCH3CH3CH2H3CCCH3CH2CH3AlBr4_HH3CCCH3CH2CH3BrH3CCCH3CHCH38实例:OHHOHHCH2CH2-H异冰片莰烯9H3COHHH3COHNaNO2/HOAcH3CONH2CH2CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3TsOHC6H5应用实例：1、2、10二、Pinacol重排邻二叔醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。R1CCR1R2OHR2OHR1CCR2OR2R1H+11反应机理：R1CCR1R2OHR2OHH+R1CCR1R2OHR2R1CCR1OHR2R2-H+_H2OR1CCR1OHR2R2R1CCR1OR2R212①碳正离子中间体的稳定性②基团的迁移能力③立体位阻反应的影响因素：131)、四个取代基相同，产物单一。2)、对称的邻二叔醇，重排结果主要取决于R1、R2的迁移能力。迁移能力：芳基烷基，H不确定。含给电子取代基的芳基含吸电子取代基的芳基CCRROHROHRCCR1R2OHR2OHR11、四取代的邻二叔醇重排：14应用实例：H3CCCCH3PhOHOHPhHH3CCCCH3OPhPh+PhCCCH3OCH3Ph主要产物p-H3COC6H4CCC6H4OCH3-pPhOHOHPhHPhCCC6H4OCH3-pOC6H4OCH3-pPh+p-H3COC6H4CCC6H4OCH3-pOPhPh主要产物1、2、153)、不对称的邻二叔醇重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般，叔碳仲碳伯碳通常与基团的迁移能力无关。CCR2R1R1OHR2OHR1CCR4R2OHR3OH16实例：H3CCCPhCH3OHPhH_H3CCCPhOCH3PhPhCCC6H4OCH3-pPhOHOHC6H4OCH3-pH2SO4PhCCC6H4OCH3-pOC6H4OCH3-pPhHH3CCCPhCH3OHOHPhAc2O/ZnCl2PhCCCH3OCH3PhCCPhCH3CH3OAcPhHO(1)、(2)、172、三取代的邻二醇重排：产物复杂，分离困难，无制备价值主要考虑碳正离子的稳定性CCPhPhOHHHOHClCCPhPhHO183、羟基位于脂环上－－扩环或缩环OHCOHPhPhH2SO4/Et2Or.t.2hOPhPhOHOHHO(1)、(2)、19CH3CH3COHOH2H3CH3COHHOHH3CH3COHOHH3CH3C若两个羟基处于同一个脂环上，顺式和反式的重排结果不同20OHOHHOOHOOHOHHOHOOHH实例：(3)、(4)、21Semipinacol重排CHCPhOHPhNH2ClCHCPhOHPhClCHCPhOPhClHNO2RCCRROHRYRCCRROHRRCCRORRY=NH2,X,OSO2R,酯基，环氧基等22三、Wolff重排－重氮酮在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重排为烯酮的反应。RCCONNRCCORRRCCORNN23CCOH2OR'OHR'NH2hv,-CO2CHCO2HRRRRCHCO2R'RRCHCO2NHR'RRCORR24举例：N2OMeOHr.t.,hvCO2MeHNN2OCO2EtPhUVNPhOCO2EtCO2Bu-tON2Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH25oCCO2Bu-tCO2Me2、3、1、25Arndt-EistertReactionCO2HSOCl2COClCH2N2COCHN2Ag2O/H2OCH2CO2H26二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)。四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排CCOOKOH/EtOHCCO2OHCCArOOArOHCCOHOArArOCCOHOOArArCCOOHOArAr31第二节从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排32一、Beckmann重排酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等CNOHRR'CRONHR'H33反应机理：反式迁移光学活性保留RCNR'CNRR'OHHCNRR'OH2反式迁移CNR'RH2OCNR'ROHCHNR'RO34催化剂：质子酸H+,H2SO4,HCl,PPA非质子酸PCl5POCl3SOCl2TsClAlCl3等CNPhPhOHCNPhPhOSO2PhH2OCNPhPhOSO2PhPhSO2ClCHNPhPhO35CHH2CH3CH3CCNOHPhHCl/HOAcPCl5CNHPhH2COCHH3CH3CCHNPhOH2CCHCH3CH336异构化问题用质子酸(极性溶剂中）催化时，可发生异构化，得到酰胺混合物。RCRN'HRCRN'HR'CRNHOHOHOHR'CRNOH37PhCHCH3CCH3NOHCH3CONHCHPhCH3*H构型保持率99.6%38OCH3NCH3HOH2NOHHNHOCH340酰胺用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann重排，或称为Hofmann降解反应。二、Hofmann重排RCONH2+Br2+OHRNH2+CO32-+Br+H2O41反应机理：协同反应光学活性保留OCNH2RBr2OCHNRBrOHOCNRBrRNCOOH/H2ORNH2+CO32-CH3OHRNHCO2CH3OH/H2ORNH2+CO32-+CH3OHR'NH2RNHCONHR'42PhH2CCCONH2HCH3*PhH2CCNH2HH3C*NaOBr96.5%构型保持43应用：FClFClONH2aq.NaOH/NaOClBuNBrNH2FClFClNNF3CONH2NH2Br2/KOHNNF3CNH2NCONNF3CNHNOH44酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键、氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺CHCHRCONH2重排CHCHRNH2CH2CHORHCRCONH2X重排HCRNH2XCHORC11H23CONH2OHCH3NBS/CH3COOAgDMFC11H23COCH357第三节从杂原子到碳原子的重排Stevens重排Witting重排Sommelet-Hauser重排58一、Stevens重排R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基Z=酰基、酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等base=NaOH、RONa、NaNH2、二甲亚砜盐等NR2H2CR3R1ZbaseNR2HCR3R1ZNCHZR2R1R359CCHR1RH2CNMeMeH2CCONHR2KOHH2CCHCRR1HCCONHR2NMe2实例：601）立体专一性：光学活性保留612）烯丙基季铵盐CHCH2H2CEt3NNaNH2liq.NH3CHCH2HCEt3N+CHCH2CHEt3NCHCH2HCEt2NEtCHCH2CHEt2NEt增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移64二、Witting重排迁移能力：烯丙基，苄基甲基，乙基对硝基苯苯基68Claisen重排:OOHOOHH2CCHCH269OH2CCHCH2OH2CCHCHOHOH2CHCCH2OHHCCHOHC机理: