重排反应

亲核取代反应的单分子机理，SN1CH3-C-CH2BrCH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3+C2H5OHCH3-C-CH2CH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3OC2H5+1。。3++_-重排CCBrCH3CH=CHCH2CH3CH=CHCH2-OHCH3CHCH=CH2BrOH重排产物正常产物—Br-CH3CH-1212OHCHCH2CH3CHCH3CH3CHOHCH3CHCH3CH3CHOH2CH3CCH3CH3CHHCH3CCH3CH3CH2重排2。3。CH3CHCH3CH3CHClCH3CCH3CH3CH2Cl正常产物重排产物HH2OCCClClClCH3CH3CH3CH3CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH3HCl单分子消除反应，E1CH3CH3H3CCHCH3CH3H3CCHH3CCHCH3甲基迁移重排CH3BrCH3CH3CH32C3C。。CC2H5OHBrCCHCCCH3CH3CH3H3CCH3CCH3CHCH3CCH3CH3H3CH3C(主要产物)重排产物H3COHCH2SO4烯烃的碳正离子重排HCl(CH3)2CHCHCH3(CH3)2CCH2CH3Cl+(CH3)2CHCH=CH2Cl+HCl(CH3)3CCHCH3(CH3)2CCH(CH3)2Cl+(CH3)3CCH=CH2Cl+40%60%17%83%(CH3)3CCH2IH2O,AgNO3CH3CCH2CH3CH3OH97%碳正离子的稳定性+3o2o1oCH3Hofmann重排酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳）的伯胺，称为Hofmann重排：RCONH2NaOH,Br2RNCOH2ORNH2CH3(CH2)6CH2CONH2NaOH,Cl2H2OCH3(CH2)6CH2NH266%Curtius重排酰基叠氮在惰性溶剂（如苯、环己烷等）中加热分解，失去氮气，也生成氮烯中间体，后者发生重排，接着水解得到伯胺，这个反应被称为Curtius反应NaN3-N2CONNNRCOClRRCNORNCOH2O-CO2RNH2重排反应•定义：重排反应（rearrangementreaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。A:重排起点原子；B:重排终点原子；W;重排集团AWBAWB§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上§28.3烃基由杂原子迁移到碳原子上§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上频哪醇重排连二醇类化合物在酸催化下失去一分子水重排生成醛或酮的反应R=烃基、芳基或氢CR1COHR2R3R4OHCR1CR3R2R4O§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上反应机理：CPhCOHPhMeMeOHH+CPhCPhMeMeOH+CPhCMePhMeO+HH+-Ph2CCOMeMe既然生成的是比较稳定的碳正离子，为什么还会重排？究竟是哪一个羟基离去？§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上碳正离子的稳定性：3°2°1°基团的迁移能力：芳基烃基；供电子取代芳基吸电子取代芳基§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上有时同乙二醇在表面上相似的条件下，得到的产物却不同Ph2CCHPhOHOH40%H2SO4Ph2CHCOPh浓H2SO4Ph2HCCOPh这里又牵涉到另外一类重排反应。因此，频哪醇重排的机理还不是很清楚§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上羟基连在脂环上时有环扩大或缩小和螺环化合物的生成：OHOHH2SO4-H2OOOHPhOHPhH+COPhPh机理？§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上半频哪醇重排α-碳原子上有杂原子取代基（如卤素、氨基等）的醇的重排反应CR1CHOR2R3R4YCR1C+HOR2R3R4CCOR2R3R4R1§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上反应机理：CPhCHMeOHPhNH2HNO2CPhCHMeOHPhN+NMeCCHPh2O氨基醇的重排:(可用于环的扩大)HONH2NaNO2,HClO§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上?CHOt-BuOHt-BuHNO2NH2机理?§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上CHOt-BuHt-BuOHHNH2HHNO2Ht-BuOHHN2+HHHHt-BuH0HN2H+)(CHOt-BuHt-BuHOHNH2HHNO2Ht-BuHOHN2+HHt-BuOHHHNH2HNO2Ht-BuHHHN2+Ht-BuOHt-BuHOHHNH2HNO2Ht-BuHOHHN2+Ht-BuOHH重排说明：它的立体选择性很强，重排基团与断裂的C—N键常处于反叠位置§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上Wolff重排重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或光照火热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类等化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应机理：CR1CON+R2N-CR1C-ON+R2N-N2COCR2R1R'OHCHR1R2COORR=脂肪族烃基、芳香族烃基或还可以含有各种官能团重排的烃基以手性碳与羰基相连时，重排后的构型保持不变§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上NO2OMeNO2CO2HOMeOMe(1)ClCOCOCl(2)CH2N2(3)AgNO3,H2ONO2OMeNO2OMeOMeCO2HON2hv,MeOHCO2Me§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上ON2hv-C-N2OCOCH3OHOO+CH3HCOOCH3§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成二苯基α-羧基酸或酯的反应PhCOCOPhOH-Ph2CCO2-OHPhCOCOPht-BuOK,C6H6Ph2CCO2Bu-tOH碱若为无机碱则得酸溶液；若为有机碱得酯§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上反应机理：CCR1OOR20H-CR1OCR2OHO-快慢CR2R1-OCOHOCR2R1HOCO-OR=烃基、芳基或氢若苯环连有吸电子基团时，连有吸电子基团的苯环重排OHˉ进攻亲电性较强的羰基§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上OCHCHOOH-HOCH2CO2-CCHOOH0H-CHOCHOHO-快慢CHH-OCOHOCHHHOCO-OOOOH-OHCO2-OOOH-OHCO2-OOHO-O-OOH重排的烃基以手性碳与羰基相连时，重排后的构型保持不变-§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上Wagner-Meerwein(瓦格内尔-梅尔外因)重排凡是通过生成碳正离子中间体而进行取代、消除和加成等反应，常常都伴随着碳骨架的重排，，这样的反应称为Wagner-Meerwein重排用同位素标记的仲丁醇对甲苯磺酸酯在三氟乙酸中进行溶剂解反应，得到的产物有同位素漂移CH3CH2CDCD3OTsCF3CO2HCH3CH2CDCD3O2CCF3CH3CHCDHCD3CH3CHDCHCD3OTsCH3CDCH2CD3OTsO2CCF3+++49%45%4%2%§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上由此推测：反应的中间产物仲丁基碳正离子可能存在下列平衡：CH3CH2CDCD3OTsCH3CCCD3HDH+CH3CCCD3DDH+CH3CCCD3HHD+CH3CHDCHCD3O2CCF3CH3CDCH2CD3O2CCF3+4%2%§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上1903年发现环丙甲胺与亚硝酸反应，生成环丙甲醇与环丁醇的混合物；环丁胺与亚硝酸也得到同样的产物NH2HNO2N+N+NH2HNO2+NN+OHOH48%47%§28.1烃基由碳原子迁移到碳原子上认为中间生成的碳正离子是两种能量相同的正离子的平衡混合物：++总之，Wagner-Meerwein重排机理还有许多问题尚待进一步研究§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上Hofmann、Lossen、Curtius、Schmidt重排这几种反应都是从羧酸或羧酸衍生物开始的，通过重排反应最后得到比原来羧酸少一个碳原子的胺,反应中间产物都是异氰酸酯(O=C=NR),它们的反应机理相同都是烃基由羰基碳原子迁移到氮上。通过四种重排反应得到手性碳构型保持不变的胺。它们的化学动力学为一级反应，在反应过程中不能检测出自由基的活性中间体。因此，R的迁移与Br,OCOR,N等基团的离去时协同进行的OCNRH2OOH-RNH2R'OH醇解RNHCOOR'R'NH2胺解RNHCONHR'H2ORNH2§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上RCONH+XXRCONH+XXRCONH2+OHRCONH+H2O反应机理：Hofmann重排§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上RCONH+OHXRCONX+H2ORCONXRCON+X酰基氮烯RCONOCNR异氰酸酯§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上当酰胺基的α-碳原子上连如卤素、氨基、羟基、双键等时会生成酮或醛CXRHCONH2CXRHNH2H2OCORHCC2H5C2H5BrCONH2NaOBrH2O(C2H5)2CO§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上当酰胺的适当位置有羟基、氨基时，可以成环NNNNHOHNNF3CCONH2NH2NNF3CNNH2Br2/KOHCOF3C§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上Lossen反应异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上反应机理：§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上Curtius重排酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解重排成异氰酸酯，而后水解成胺RCOCl+NaN3RCONHNH2+HNO2RCON3RNCO§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上CNRON+N-CN-RON+NOCNR重排机理PhCOOH1、ClCOOCC2H52、NaN3PhCON31、2、H2O/H+PhNH2HCl§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上Schmidt重排羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺CROHO+HN3H+RNH2+N2+CO2CRHO+HN3H+RCN+N2CRR'O+HN3H++N2RCONHR'§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上反应机理：RCOOHH+RCOH+OHRCOOH2+RC+ORCONHN+N-H+RCON-N+NRCONRNCOH3O+RNH2+CO2§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上Ph(CH2)2CO2HNaN3,H2SO4Ph(CH2)2NH2Ph(CH2)4CO2HNaN3,H2SO4,CHCl3HO3S(CH2)4NH2有时硫酸回事羧酸中的苯环磺化，除了硫酸以外，还可使用聚磷酸和三氟乙酸-三氟乙酐的混合物。§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上Beckmann重排肟在酸及能产生强酸物质作用下发生重排，生成相应的取代酰胺PhCCOPhNOHPhCCOPhNOCCOPhNHPhPhCONHCOPhHO证明是在于C=N双键上的羟基处于反位的烃基发生迁移占优势§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上反应机理:RCR'NOHH+RCR'NOH2+R'NC+RR'N+CRH2OR'NCROH2+-H+R'NCROHR'NHCROBeckmann重排中所用的试剂：§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上环酮的Beckmann重排得到扩环产物NOHH2SO4CONHNOHH+CONHNOH2+C+NH2OCNH2O+-H+CNOH§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上近年来在Beckmann重排方面的工作，侧重于探索它在合成上的应用如：有些环酮的肟再重排的条件下得到裂解产物称为非正常重排HNOHSOCl2,OOCNH+HNHO§28.2烃基由碳原子迁移到杂原子上拜耶尔-魏立格（Baeyer-Villiger）反应酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过