1997-2008年全国化学竞赛中有关配合物的试题及答案解析

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1997-2008年全国化学竞赛中有关配合物的试题及答案解析2008年第1题(14分)1-1EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写,市售试剂是其二水合二钠盐。(1)画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。CH2NCH2H2CNH2CCH2H2CCOOCOOOOCOOCHH(2分)答(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2HH或CH2NH(CH2COO-)22得2分,质子必须在氮原子上。(2)Ca(EDTA)2溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式(用Pb2+表示铅)。Pb2++Ca(EDTA)2=Ca2++Pb(EDTA)2(1分)(3)能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2溶液排铅?为什么?不能。若直接用EDTA二钠盐溶液,EDTA阴离子不仅和Pb2+反应,也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。(答案和原因各0.5分,共1分)1-2氨和三氧化硫反应得到一种晶体,熔点205oC,不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴,有极性。画出这种分子的结构式,标出正负极。HNSHOOHO(2分)硫氧键画成双键或画成S→O,氮硫键画成N→S,均不影响得分。结构式1分,正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号,如+H3NSO3、+H3N-SO3得1分。其他符合题设条件(有三重轴,有极性)的结构,未正确标出正负极,得1分,正确标出正负极,得2分。1-3Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零,给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2的试剂,二者反应得到紫色溶液,写出鉴定反应的离子方程式。Fe(II)答II或+2也可(2分)[Fe(CN)5(NO)]2+S2=[Fe(CN)5(NOS)]4配合物电荷错误不得分(1分)1-4CaSO4•2H2O微溶于水,但在HNO3(1molL1)、HClO4(1molL1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。CaSO4+H+=Ca2++HSO4(1分)写成2CaSO4+2HNO3=Ca(NO3)2+Ca(HSO4)2也得分。高氯酸同。答案若生成H2SO4不得分。1-5取质量相等的2份PbSO4(难溶物)粉末,分别加入HNO3(3molL1)和HClO4(3molL1),充分混合,PbSO4在HNO3能全溶,而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。Pb2+与NO3形成络离子(配离子或配合物)。(1分)写方程式也可,如PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3也得分,但方程式须配平。1-6X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应,生成化合物B和一种气态氧化物;B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质;B水解生成D;C水解生成E,E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。B:CaC2C:CaCN2D:C2H2或Ca(OH)2E:NH2CN[C(NH)2也可]X:CY:N(各0.5分,共3分)2008年第4题(10分)(CN)2被称为拟卤素,它的阴离子CN作为配体形成的配合物有重要用途。4-1HgCl2和Hg(CN)2反应可制得(CN)2,写出反应方程式。HgCl2+Hg(CN)2=Hg2Cl2+(CN)2(1分)4-2画出CN、(CN)2的路易斯结构式。CN[]NCCN(各1分,共2分)短线画成电子对同样得分;不画孤对电子不得分。4-3写出(CN)2(g)在O2(g)中燃烧的反应方程式。(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)(1分)不标物态也可。4-4298K下,(CN)2(g)的标准摩尔燃烧热为1095kJmol1,C2H2(g)的标准摩尔燃烧热为1300kJmol1,C2H2(g)的标准摩尔生成焓为227kJmol1,H2O(l)的标准摩尔生成焓为286kJmol1,计算(CN)2(g)的标准摩尔生成焓。(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)2ΔfHm(CO2)ΔfHm[(CN)2]=1095kJmol12ΔfHm(CO2)=1095kJmol1+ΔfHm[(CN)2]C2H2(g)+2.5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)2ΔfHm(CO2)+ΔfHm(H2O)ΔfHm(C2H2)=1300kJmol-12ΔfHm(CO2)=1300kJmol1+286kJmol1+227kJmol1ΔfHm[(CN)2]=1095kJmol11300kJmol1+286kJmol1+227kJmol1=308kJmol1(2分)计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。ΔfHm[(CN)2]=10951300+286+227=308(kJmol1)也可以。但不加括号只得1.5分。4-5(CN)2在300~500oC形成具有一维双链结构的聚合物,画出该聚合物的结构。CCNNn或CCNCCNNCCNNN(2分)画成NNNNNN也得2分。但画成NNNNNN只得1分。4-6电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN,写出化学方程式(漂白粉用ClO表示)。2CN+5ClO+H2O=2HCO3+N2+5Cl(2分)产物中写成CO32只要配平,也得分。2008年第5题(5分)1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中,温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出:该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围,其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子,其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为:a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°,密度d=1.83gcm3,Z=4。5-1通过计算得出这种晶体的化学式。ikaite晶胞体积:V=abcsinβ=(8.878.2311.0210-24cm3)sin110.2°=7.5510-22cm3(0.5分)设晶胞中含有n个水分子,晶胞的质量:m=4(100+18n)/NA(g)(0.5分)晶体密度:d=m/V=4(100+18n)/(6.0210237.5510-22)(gcm3)=1.83gcm-3100+18n=208n=6(0.5分)该晶体的化学式为CaCO36H2O(0.5分)算出6个水分子,未写化学式,得1.5分。5-2研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形,并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比,结果如下图所示(纵坐标为相对体积):为什么选取冰和二水合石膏作对比?实验结果说明什么?Ikaite在冷水中形成,而且含有大量结晶水,分解温度又接近冰的熔点,可能与冰的结构有相似性,故选取冰作参比物;(0.5分)石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐,而且钙的配位数也是8,可能与ikaite结构相似,故选取石膏作参比物。(0.5分)实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。(1分)实验结果,说明含水的摩尔分数越大膨胀越大,可以得0.5分。5-3这种晶体属于哪种类型的晶体?简述理由。分子晶体。(0.5分)答混合型晶体不得分。晶体分解温度接近冰的熔点,体积随温度的变化趋势也接近冰,可认为晶体中的化学微粒是CaCO36H2O,它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。(0.5分)2008年第7题(14分)AX4四面体(A为中心原子,如硅、锗;X为配位原子,如氧、硫)在无机化合物中很常见。四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”(T2、T3···):7-1上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20,推出超四面体T4的化学式。T4超四面体的化学式为A20X35(1分)7-2分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子,每种X原子各连接几个A原子?在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少?T3超四面体中,有3种不同环境的X原子。(1分)其中4个X原子在顶点上,所连接A原子数为1;(0.5分)12个X原子在超四面体的边上,所连接A原子数为2;(0.5分)4个原子在超四面体的面上,所连接A原子数为3。(1分)(共3分)T4超四面体中有5种不同环境的X原子。(2分)其中4个X原子在顶点上,所连接A原子数为1;(0.5分)12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心,所连接A原子数为2;(0.5分)6个X原子在超四面体的边的中心,所连接A原子数为2;(0.5分)12个原子在超四面体的面上,所连接A原子数为3;(0.5分)1个在超四面体的中心,所连接A原子数为4。(1分)(共5分)7-3若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连(顶点X原子只连接两个A原子),形成无限三维结构,分别写出所得三维骨架的化学式。化学式分别为AX2,A4X8,A10X18,A20X33。(每式0.5分,共2分)答分别为AX2,AX2,A5X9,A20X33也可。7-4欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和4,A选Zn2+、In3+或Ge4+,X取S2-,给出带三种不同电荷的骨架的化学式(各给出一种,结构单元中的离子数成简单整数比)。A10X184+只能是Ge10S184+;(1分)A10X18可以是Zn2Ge8S18,In2ZnGe7S18,In4Ge6S18;(1分)只要答出其中一种,得1分;A10X184可以是Zn4Ge6S184,In8Ge2S184,In6ZnGe3S184,In4Zn2Ge4S184,In2Zn3Ge5S184;(1分)T1T3T2gypsumikaiteice只要答出其中一种,得1分。2008年第8题(9分)由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定,该氢化物中氢的质量分数为7.6%,氢的密度为0.101gcm3,镁和氢的核间距为194.8pm。已知氢原子的共价半径为37pm,Mg2+的离子半径为72pm。8-1写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。H(1分)镁-氢间距离为194.8pm,Mg2+离子半径为72pm,则氢的半径为194.8pm-72pm=123pm。此值远大于氢原子的共价半径,这说明H原子以H离子的形式存在。(1分)8-2将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明,该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据,所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。Mg原子与Ni原子数之比为2:1,故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数相等,它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。(3分)镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分:14,14,14;14,14,34;34,34,14;34,34,34;14,34,14;14,34,34;34,14,14;34,14,34。坐标错一组,扣0.5分,不得负分。其他答案不得分。8-3实验测定,上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5pm,计算该晶体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9pm和124.6pm。镁镍间的距离为pm279.9pm5.646341341Ni-Mgad(2分)算式及答案皆正确(包括单位)得2分;算式对但结果错;只得1分;结果中数对但单位错,得1.5分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离,不得分。8-4若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力,计算Mg2NiH4的储氢能力(假定氢可全部放出;液氢的密度为0.0708gcm3)。储氢能力=晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度3-38-1-231-3-3A42cmg0708.0100/622.3)cm

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