第六章二元合金相图

《材料科学基础》董艳春第六章二元合金的结晶同学们好！主讲教师§6.1二元合金相图1.相图：研究合金在平衡的条件下,（无限缓慢冷却）合金的状态与温度、成分间的关系的图解称为相图或平衡图。2.组元：组成合金的基本物质。包括：单个元素或金属化合物。如:Fe-C合金组元Fe、Fe3C、Cu-Ni合金组元Cu、Ni3.合金系：指研究的对象。如：Fe-C系，Pb-Sn系等。4.状态：指合金在一定条件下有那几相组成，称为合金在该条件下的状态。如：水在零度时的状态是水和冰两项共存，在零度以上为水，在零度以下为固相冰。5.组织：合金中的相以不同的大小、形状、分布组成为组织。如：珠光体是由F和Fe3C组成的组织。一.相图的基本知识系统平衡:如果某组元在各相中的化学位相同，那么就没有物质的迁移现象，系统处于平衡状态。相律：处于平衡状态的合金，保持相数不变的条件下，独立可变的，且影响和金状态的内、外部因素的数目。数学表达式：f=C-P+1（恒压）f-为系统的自由度数（系统中独立可变因素）；C-系统的组元；P-相数实例：1.纯金属-正在结晶时相数不变（P=2）f=02.二元合金-正在结晶时两相平衡,（P=2）若温度独立可变（T1T2）则f=C-P+1=2-2+1=1,说明温度是自（二）相律（恒压状态下）变量，两平衡相的成分是应变量，温度变化，两平衡相的成分随之而变。3.二元合金：三相平衡,（P=3）则f=C-P+1=2-3+1=0,说明二元合金三相平衡时恒温结晶,独立可变的因素为0。4.三元合金：三相平衡f=C-P+1=3-3+1=1,独立可变的因素为1；四相平衡f=C-P+1=3-4+1=0,独立可变的因素为0,说明四相平衡时恒温结晶。二元共晶相图二元匀晶相图（三）应用：（1）确定平衡系中的最大平衡相数；（2）判断相图正确与否；（3）分析合金的平衡结晶。错误二元相图二、二元合金相图的表示方法横坐标表示成分A％＋B％＝100％纵坐标表示温度C点（表象点）成分:30％Sb，70％Bi温度:500℃二元相图的表示方法三.二元相图的建立（Cu-Ni系以匀晶相图为例）(一)用热分析方法建立相图1.配制不同成分的合金（TmATMb）①100％Cu，0％Ni②70%Cu，30％Ni③50%Cu，50％Ni④30％Cu，70％Ni⑤0％Cu，100％Ni2.熔化后作各合金的冷却曲线（T-t）；3.将各T-t曲线上、下各临界点投影到温度-成分坐标系中；4.连接同类型的临界点即得到Cu-Ni二元相图。由上图可看出：纯金属的结晶恒温结晶（f=1-2+1=0）二相区的结晶在温度区间完成（f=2-2+1=1）（二）使用二元相图的基本方法1.表象点:二元相图的任一点均为表象点（表示合金的成分与温度）;2.确定合金的状态：b表示50%Cu合金刚刚结晶;b’表示50%Cu合金结晶完成;bb’线段上的点表示合金正在结晶过程中，处于L和α两相区;3.确定合金的相变温度;4.杠杆定律：成分为b的合金在温度T1时处于两相共存，两相的重量比是一定的，wL、wS分别为T1温度时的剩余的液相及结晶出的固相。（1）利用杠杆定律可确定平衡两相区内平衡两相成分CL及Cα（2）确定α固溶体的相对量和剩余液相L的相对量。满足α％＋L％＝100％和ca×WL＝ob×Wα100%αLWao=Wob×100%aaoW=abLb×100%oW=ab或写成(杠杆定律仅适用于平衡的两相区)匀晶相图－A、B两组元在液、固态均能完全互溶形成无限固溶体的相图。具有匀晶相图的二元合金有:Cu—Ni、Cu—h、Au—Ag、Au—Pd、Bi—Sb等§6-2匀晶相图一、相图分析匀晶相图1.液相线－a1b线,由L→α固溶体的开始线。2.固相线－a2b线，由L→α固溶体的结晶完成线（一）平衡结晶1.当温度到达1点或稍下时，由L→α固溶体随着温度的降低α％↑，L％↓。并呈树枝状形态2.当温度到达2点时液相完全消失得到100％α,液相的成分由1→α1→α2→…以致消失。固相成分由c1→c2→2→…α(ob成分)最后得到成分均匀的ob成分等轴状的α固溶体。二.平衡结晶分析及其组织（ob成分的合金）固溶体合金的结晶过程分析（二）平衡结晶过程分析1.形核（与纯金属比较）满足形核的三个条件：共性：（1）热力学条件：GSG（2）结构条件:r≥r*结构起伏（3）能量条件：∆G=∆G*能量起伏特性：成分条件-晶核的成分与合金成分不同，成为选择结晶，且依靠液相中存在的“成分起伏”提供。变温结晶、f=1*mm2σTr=LΔT2.晶核的长大(a)在T1温度时，开始从液相L结晶出α固溶体,结晶出的固溶体成分为αc1，而液相的成分为La1,在固、液界面建立相平衡(b)αc1的析出使液相中产生浓度差，从而导致Cu、Ni原子的扩散，前沿液相-La1大体积液相-(c)平衡关系被破坏，必然自发恢复相平衡直至所有液相成分都变成La1为止，于是达到了在T1温度时的稳的地平衡状态。1Ta1c1LαCuc1αNi(d)要想继续结晶，必须继续过冷，假设过冷到T2温度，有两种方式长大：重新形核（前已证明）在原始固相上长大(依附αc1形成αc2)在T2温度时，又建立了新的相平衡，新的相平衡关系的建立使液、固相内均产生了浓度差液相前沿液相La2大体积液相固相相平衡关系破坏,欲自发恢复相平衡,依靠的长大恢复相平衡。2Ta2c2Lαc2αCuNic2αc1αNiCuc1α平衡关系的建立破坏建立直至液相由原来的La1变成La2,固相由原来的αc1变成αc2，即实现T2温度时的稳定平衡状态…………直至结晶终了。液相的成分：由Lb→La1→La2→…以致消失。固相的成分:由αc1→αc2→α2→…α(ob成分)最后得到成分均匀的ob成分等轴状的α固溶体。杠杆定律应用三.杠杆定律α%+L%=100%Wα＝×100％WL＝×100％＝1－Wα应当指出：1.杠杆定律仅使用于平衡的两相区。2.用杠杆定律可确定平衡两相的成分及两相的相对重量。固溶体的非平衡结晶与枝晶偏析四.非平衡结晶由于结晶速度远远大于原子的扩散速度，因此非平衡结晶将偏离液、固相线变化。(a)(b)Cu-Ni合金结晶后的组织（a）非平衡结晶后枝晶组织(b)扩散退火后的组织（一）枝晶偏析：由于选择结晶，固溶体合金开始结晶时的固相中高熔点组元的浓度较高，后结晶的固相中低熔点组元的浓度较高。在一个晶粒内部也出现了化学成分的不均匀性，这种现象为枝晶偏析又叫晶内偏析。（二）影响枝晶偏析的因素：1.合金的冷却速度冷却速度越大，原子间扩散不易进行，晶粒内不的化学成分差别越大，偏析越严重；2.偏析元素的扩散能力元素的扩散系数越大，使最后结晶的不均匀程度减小，使偏析减小；3.相图的形状相图的垂直距离和水平距离越大，使先结晶和后结晶的固相化学成分差别加大，偏析严重。枝晶偏析是一种显微偏析，扩散退火可以消除。§6-3共晶相图共晶相图－两组元液态完全互溶，固态有限溶解，且发生共晶反应的相图。如：Pb-Sn、Pb-Sb、AL-Si等相图。（一）相及相区1.相：L、固相α为A(B)，β为B(A)有限置换固溶体。2.相区:单相区－L、α、β双相区－L＋α、L＋β、α＋β三相区－L+α+β一.相图分析(二)线1.液相线--AEB线2.固相线--AMENB线3.二元共晶线-MEN线，TE为共晶温度，E点为共晶点。F=c-p+1=2-3+1=0,M～N之间(不含M、N点)的合金冷却到共晶温度时将发生共晶反应，生成共晶组织（α＋β），反应式为,且恒温结晶。4.溶解度曲线—MF线-B组元在α固溶体中的溶解度曲线。随着温度的降低由α→βⅡ（二次相）。NG线-A组元在β固溶体中的溶解度曲线。随着温度的降低由β→αⅡ。（二次相）。ETEMNL(α+β)二、共晶系典型合金的平衡结晶过程合金分类:共晶合金-E点成分合金；亚共晶合金-M～E间合金；过共晶合金-E～N间合金；端部固溶体合金-M、N以外（二）共晶合金(61.9％)的结晶分析1.t=tE时，61.9％成分的液相发生二元共晶反应生成二元共晶组织（α＋β）,恒温结晶。ETEMNL(α+β)2.t＜tE时,α成分沿着MF线变化由α→βⅡβ成分沿着NG线变化由β→αⅡ由于二次相与共晶组织中的α、β相连不易分辨,略！共晶合金室温组织为:（α＋β）共晶两相α和β的相对重量为:97.561.9100%45.35%97.519WENMN共晶合金显微组织61.919100%54.65%97.519WMEMN（二）亚共晶合金的结晶分析1.当t在t1～t2之间时，L→α初，T↓，L↓，α％↑2.当t＝tE温度时，剩余L相发生共晶反应生成二元共晶组织（α＋β），恒温结晶。组织为：α初＋（α＋β）3.当ttE温度时，α成分（初晶和共晶）沿MF线变化，由α→βⅡ，β（共晶）成分沿NG线变化由β→αⅡ,共晶组织中的二次相忽略。室温组织：α初＋（α＋β）＋βⅡ室温组织中组织组成物的相对重量为α初＋（α＋β）:（二次相忽略）61.950100%27.74%61.919W()5019100%72.26%61.919W室温组织中相组成物的相对重量为α＋β(近似值):10050100%50%100W500100%50%100W并且随着含Sn％↑室温组织中的α初％↓,共晶量（α＋β）％↑。亚共晶合金的室温组织(四)过共晶合金的结晶分析室温组织：β初＋（α＋β）－分析略边际固溶体－α＋βⅡ，β＋αⅡ过共晶合金室温组织（α＋β）β初三.共晶组织形貌及其形成机理（a）片层状（c）球状（b）短棒状（一）金属－金属型共晶组织的形态（粗造-粗造型）1.形态：此类共晶形态有：片层状、棒状、短棒状.如：Pb-Sn、Pb-Cd、Cd-Zn、Sn-Zn、Ag-Cu等立体形态（c）纤维状（f）菜花状层片(d)六角螺旋状（a）片层状（c）球状（b）短棒状1）.共晶组织中共晶两相的体积分数：①其中一相体积分数30%,共晶组织为棒状.（因为棒状截面积小，界面能小）。②其中一相体积分数30~50%,共晶组织为片层状.（因为片层状截面积小，界面能小）2.共晶组织金相形态形成原因：共晶组织的形态与两相的本质、两相的相对量、两相凝固时固液界面形貌及其冷却速度有关。从热力学分析，共晶组织中两相的形态和分布，应尽量使其界面积最小，界面能最低。2）.两组成相界面的单位面积界面能：如果两个组成相中的给定晶面与界面有一定的位向关系时，单位面积界面能可以达到最小，共晶体为片层状。否则，就有可能成为棒状。如：(Al+CuAl2)共晶组织中：(111)Al∥(211)CuAl2界面能最小形成片层状。3.片层状共晶组织的形成机理：二元共晶反应是一个形核和长大的过程，首先形成一个共晶晶核（α+β）,然后再长大。1）共晶组织的形核（以片层状共晶组织为例）：形核条件-①α、β相互促进形核;②在较小的过冷度下形核。领先相-共晶组织中首先形成的一相为领先相。形核相互促进示意图''ΔTcaαL设过冷到△T温度下形核，如果领先相是α，则在α前沿液相建立瞬间局部相平衡，形核相互促进示意图片层状共晶晶核示意图由于α中B组元含量较低，前沿液相将富集B组元,这就对β相的形核在成分上创造了条件;α相晶核的形成又会促进β形核。在α相两侧形成了β，于是α、β交替形核形成了片层状（α+β）共晶晶核。'aL①“横向长大”:α、β交替形核形成了α、β相间的片层状共晶体，层片状共晶体中的片并不是各自孤立的，因为各自孤立形核需较大的形核功。“α片与α片,β片与β片分别互相联系形成整体。其相互连接的方式可能是“搭桥”机制，如图所示。2）共晶晶核（α+β）的长大共晶晶核（α+β）横向长大片层状共晶α和β前沿液相原子扩散示意图（纵向长大）②“纵向长大”晶核长大时界面推移的方向主要决定于散热方向和液相中原子的扩散。α和β晶核纵向长大时，将分别向液相中排出B和A组元，随后它们将分别向相邻的β和α相前沿短程扩