仪器分析笔记-《原子吸收光谱法》..

第四章原子吸收光谱法——又称原子吸收分光光度法§4.1原子吸收分光光度法（AAS）概述4.1.1概述1、定义原子吸收分光光度法是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。2、特点灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多，故灵敏度高。检出限可达10—9g/mL(某些元素可更高)几乎不受温度影响：由波兹曼分布公式00qEqqKTNgeNg知，激发态原子浓度与基态原子浓度的比值0qNN随T↗而↗。在原子吸收光谱法中，原子化器的温度一般低于3000℃，此时几乎所有元素的01%qNN。也就是说，qN随温度而强烈变化，而0N却式中保持不变，其浓度几乎完全等于原子的总浓度。较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。选择性高：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性应用范围广：可测定70多种元素（各种样品中）。缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时多元素分析。3、操作①将试液喷入成雾状，挥发成蒸汽；②用镁空心阴极灯作光源，产生波长285.2nm特征谱线；③谱线通过镁蒸汽时，部分光被蒸汽中基态镁原子吸收而减弱；④通过单色器和检测器测得镁特征谱线被减弱的程度，即可求得试样中镁的含量.4、原子吸收光谱分析过程确定待测元素。选择该元素相应锐线光源，发射出特征谱线。试样在原子化器中被蒸发、解离成气态基态原子。特征谱线穿过气态基态原子，被吸收而减弱，经色散系统和检测系统后，测定吸光度。根据吸光度与浓度间线性关系，定量分析。5、与发射光谱异同点①原子吸收光谱分析利用的是原子的吸收现象，发射光谱分析则基于原子的发射现象；②原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的概率就小得多；③原子吸收法的选择性、灵敏度和准确性都好。§4.2原子吸收分光光度法的基本原理4.2.1原子对辐射能的吸收过程——共振线与吸收线原子吸收光谱分析是通过测定基态原子对各元素共振线（一般为主共振线）的吸收来进行定量分析的方法。1、共枕线与吸收线a、共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。b、共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。c、共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。4.2.2原子吸收光谱的轮廓1、谱线轮廓从能级跃迁的观点看，吸收线与发射线应是一条严格的几何线，但实际上有一定宽度的，其原因将在“谱线变宽”这个标题下讨论。以~VK作图，得原子吸收线轮廓。中心频率（峰值频率）：曲线峰顶所对应的频率0，其数值决定于原子跃迁能级间的能量差，即0=Eh；峰值吸收（中心吸收）：峰顶所对应的吸收值；中心吸收系数：峰顶所对应的吸收系数0K；谱线的半宽度：12峰高处的频率范围0。通常以特征地表示谱线的宽度。与谱线自然宽度N、多普勒变宽D、洛仑兹变宽L及共振变宽R的关系：1222=DNLR2、谱线变宽（1）谱线的自然宽度N自然宽度(无外界影响时)，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。激发态原子的平均表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率O（峰值频率）；最大吸收系数对应的频率或波0K；中心波长：λ(nm)；半宽度：ΔO。寿命越长，宽度越小。以波长表示自然宽度N：22=2NNcc式中——：激发态原子的平均寿命。（2）多普勒变宽D多普勒变宽的起因是原子在空间作无规则的热运动，故又称热变宽。当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于Doppler效应而使光源辐射的波长增大，基态原子将吸收较长的波长；反之亦然。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时，Doppler变宽可用下式表示：70D02=1.67=7.16210RTTcAM式中——D：以频率表示的多普勒变宽；0：谱线的中心频率；R：气体常数；T：绝对温度；c：光速；A：被测元素的相对原子质量。由上式可知，D是决定谱线变宽程度的主要因素之一。在2000~3000K范围内，其值一般在0.001~0.005nm之间。吸收线的热变宽对原子吸收分光光度法是有利的，这是因为原子吸收分光光度法定量分析的依据是Lambert—Beer定律，而此定律要求入射光为单色光，即要求吸收线半宽度abs大于发射线半宽度em至少在5倍以上。在原子化器内温度高，约3000℃左右，吸收线的D大；在空心阴极灯内，温度低，约为几百度，发射线的D小。由于热变宽会使2~3absem，使发射线相对于吸收线更接近单色光，有利于提高测定的准确度。相反，发射线的热变宽，会使单色性降低，分析的准确度降低，应设法防止。（3）压力变宽由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：①因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽——洛伦兹变宽，以L表示。L与气体压力、温度、被测元素及外来气体的种类有关。在1500~3000K时，在谱线中心，D占优势，在谱线的两侧，L占优势。②因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽（或赫鲁兹马克变宽）。共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是洛伦兹变宽R。（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。发射线所有变宽的结果，都使单色性变差，分析的准确度下降，变宽后发射线提供0处的光强度下降，使灵敏度降低。4.2.3原子吸收与原子浓度的关系在分光光度法中，测量的是分子吸收，属于宽带吸收，其峰值宽度达几十个纳米。若由单色器得到的入射光范围在1个纳米左右，那么，它相对宽带吸收，就近似于单色的了。在原子吸收中，吸收线的宽度很窄，要求入射光的宽度在0.01纳米以内，上述朗伯-比尔定律才能适用。为此，解决的途径：①建立新的吸收理论——积分吸收原理②得到准单色光源——锐线光源1、积分吸收积分吸收是指吸收线轮廓下所包围的面积dVK。根据经典色散理论可得：2200d=2.6510VzKfNfNmc式中——z、m：电子的电荷及质量；c：光速；f：振子强度；0N：基态原子浓度，个数/cm3。由上式可知，若能求得积分吸收，则可求得原子浓度。积分吸收虽然从理论上建立了原子吸收与浓度之间的正确关系，但要实现积分吸收的测量，在目前却是不可能的。因为要测量一条0.001~0.005nm的谱线轮廓，以求得它的积分吸收，就要用分光装置将它分离出来，这要求单色器的分辨率应高达5×105级（现约为104级），目前还难以做到。2、Walsh测定原子吸收的方法——采用锐线光源测定峰值吸收锐线光源：①光源的发射线与吸收线的0一致；②发射线的1/2小于吸收线的1/2。空心阴极灯：可发射锐线光源（主共振线）。图4-2-3峰值吸收测量示意图若将锐线光源发射的不同频率的光通过原子蒸气，其入射光强度为0I，当通过长度为L自由原子蒸气后，其透过光强度为I，则根据Lambert—Beer定律有：0VKLIIe（a）式中——VK：原子蒸气对频率为的光吸收系数；在通常的原子吸收分析条件下，若吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽，则：02ln2dVDKK（b）对于中心吸收，有：0lgIAI（c）因此lg0.4343VKLVAeKL（d）式中——A：吸收度；VKc。结合上述（a）~（d）得：2000.8686ln22.6510'DAfNLKNL式中——N0：待测元素的浓度；该式表明，当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数呈线性关系，因此，适当增加火焰的宽度可以提高测定的灵敏度。3、原子吸收的测量：吸光度与试液中待测元素的c也成正比：AKcK包含了所有的常数。此式称为Beer定律，他指出在一定实验条件下，吸光度与浓度呈正比的关系。通过测定吸光度就可以求出待测元素的含量。这就是原子吸收分光光度分析的定量基础。§4.3原子吸收分光光度计基本组成：光源+原子化系统+光学系统+电学系统(检测系统)图4-3-1原子吸收分光光度计基本构造示意图（1）、（2）如果将原子化器看作是分光光度计中的比色皿，则其仪器的构造原理与一般的分光光度计是相类似的。区别如下：1、应用锐线光源作原子吸收的光源；2、分光系统安排在火焰及检测器之间。避免来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上，影响检测器的正常运转或使准确度降低；3、为了区分光源（经原子吸收减弱后的光源辐射）和发射背景（火焰发射的辐射），应采用调制方式进行工作。4.3.1光源1、光源应满足的条件：①能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线(即锐线光源)，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同；②辐射的强度应足够大；③辐射光的强度要稳定，且背景小。2、作用：提供待测元素的特征谱线——共振线。3、类型：蒸汽放电灯、无极放电灯、空心阴极灯。（一）空心阴极灯1、构造：硬质玻璃管、石英窗口（波长小于350nm）或光学玻璃窗口（波长大于350nm）。阴极：钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素；阳极：钨棒，装有钛、锆等金属作成的阳极；管内充气：氩或氖，称载气。2、工作原理①当在正负电极上施加适当电压（一般为200～500V）时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动；②运动的电子与载气（惰性气体）原子碰撞使惰性气体电离成为阳离子，阳离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云；③蒸气云中的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。阴极发射出的光谱，主要是阴极元素的光谱（待测元素的光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱）。3、影响空心阴极灯光谱特性的主要因素（1）阴极材料的性质：它决定于共振线的波长；（2）内充气体（载气）的种类及压力：载气担负着携载电流、溅射或蒸发及激发阴极原子蒸气的三项任务。同时，载气压力太低，使灯失效；载气压力太高，引起洛仑兹变宽，且放电不稳定，因此，最好在130~670kPa范围内。同时，载气的性质决定于发射线的性质。一般用氖作内充气体，只是在氖光谱对空心阴极金属共振线产生光谱干扰时，才使用氩。（3）灯电流：灯电流i与灯辐射线强度I的关系为nIai式中——n：与阴极材料、内充气体及选定谱线等相关的一个参数，对于氖及氩，2~3n；a：比例常数。由上式可见，在一定范围内增大灯电流，可提高激发线强度，改善稳定性。4、多元素空心阴极灯：发射强度弱5、无极放电灯：强度高。但制备困难，价格高。6、空心阴极灯的优点：只有一个操作参数（即电流），发射的谱线稳定性好，强度高而宽度窄，并且容易更换。（二）锐线光产生的原理1、特征谱线的产生：在高压电场下,阴极向正极高速飞溅放电,与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射,溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线——共振谱线。2、特征谱线为锐线。控制光源工作条件，减少谱线变宽。（三）光源的调制1、使用机械斩光器进行调制；2、光源的电源调制：优