仪器分析笔记---《红外吸收光谱分析》

第六章红外吸收光谱分析§6.1红外吸收光谱法概述（了解）6.1.1红外区及红外吸收光谱1、红外光谱A、定义：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。B、波数习惯上，对红外光多用m作波长单位，用波数作频率单位。波数以符号或表示，被定义为波长的倒数，即：4110===cmμmc式中——：光的振动频率，Hz；c：光速，10310cm。波数的单位为cm—1，其物理意义是指1cm中所包含波的个数。C、分子能量=EEE分子振动转动h振动转动=ch振动转动其中：0.025~1eVE振动，=50~1μm振动；0.004~0.025eVE转动，=300~50μm振动。2、红外光谱的区的划分（0.75~1000m）波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.75~2.52.5~2525~300波数/cm-112820~40004000~400400~33跃迁类型分子振动分子转动（1）近红外光谱区：低能电子能级跃迁吸收带组成含氢原子团：—OH、—NH、—CH伸缩振动的倍频及组合频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象；适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析。（2）中红外光谱区：研究物质分子的振动—转动光谱，是应用最为广泛的红外光谱区（最适宜定性分析）；（3）远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁；液体与固体中重原子的伸缩振动；晶体的晶格振动；某些变角振动、骨架振动-异构体的研究；金属有机化合物、氢键、吸附现象研究；该光区能量弱，较少用于分析。3、定性、结构及定量分析的依据定性及结构：特征峰所对应的波长或波数、峰数目、及峰强度；定量：某特征吸收峰的强度是物质浓度的函数，即Lambert—Beer定律也是红外吸收光谱法定量分析的基础。6.1.2红外吸收光谱法的特点及应用1、特点①具有高度的特征性；②应用范围广；③分析速度快，操作简便，样品用量少，属于非破坏分析；④灵敏度低。2、应用有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。§6.2红外吸收光谱法的基本理论（理解）6.2.1红外光谱产生的条件1、辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量：=EEE分子振动转动h振动转动=ch振动转动2、辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等没有红外活性；如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性；如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。6.2.2双原子分子的振动光谱1、简谐振子模型的假设假设组成分子的两个原子为小球，化学键为无质量的弹簧，并假设双原子分子的振动方式只能是沿着键轴方向作简谐伸缩振动：2、分子振动方程式在经典力学中，简谐振子的振动频率可由Hooke定律得：2hKE振动-1(cm)2hKc11cm===13072hKKc式中——：以波数表示的简谐振子的振动频率，cm—1；：折合质量，在数值等于1212=mmmm其中，1m、2m：双原子分子中两个原子的相对原子质量。上式主要计算双原子分子的伸缩振动频率，对复杂分子中的一些化学键也适用。K：化学键力常数，N/cm，与键能和键长有关；下表为常见的化学键力常数：根据Hooke定律得出2个结论：①键的振动频率与化学键力常数K成正比，即键越强K振动的频率峰出现在高波数区；②键的振动频率与折合原子量成反比，0，连接的键振动频率。根据1cm=1307K和红外光谱的测量数据，可以测量各种类型的化学键力常数。一般来说，单键的化学键力常数的平均值15KNcm，而双键或三键的键力常数约为2~3KK。例1：由表中查知C=C键的K=9.5～9.9(N/cm)，令其为9.6，计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652cm-1。解：119.6cm=1307=1307=1653.2cm122K例2：由表中查知H—C键的K=4.8，计算波数值和正己烯中H—C键伸缩振动频率，实测值为2892.6cm-1(N/cm)，实验值：2885.9cm-1。解：12121.00835.45===0.981.00835.45mmmm114.8cm=1307=1307=2892.6cm0.98K规律：6.2.3多原子分子的振动形式及数目1、振动的基本类型分子振动方程式伸缩振动的K比弯曲振动K大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，弯曲振动出现在红外吸收光谱的低波数区。（1）伸缩振动指原子沿键轴方向往复运动，振动过程只改变键的长度，不发生键角的变化。可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。对于中心原子来说，两个相同原子沿键轴的运动方向相同为对称伸缩振动，相反方向则为反对称伸缩振动。对于同一个基团来说，反对称伸缩振动的频率及吸收强度总是稍高于对称伸缩的频率。（2）弯曲振动指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。面内弯曲振动又分为剪式振动和平面内的摇摆；面外弯曲振动也可分为非平面摇摆和扭曲振动。以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般前三种形式的振动的（两种伸缩及剪式振动）的频率较高，具有较高的能量，形成的谱带在较短的波长(高波数）范围，其它几种振动形式，能量较低，吸收谱带在长波范围(低波数）；不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。2、基本振动的理论数分子的振动数目与分子中所含的原子的数目有关。一个原子在空间的位置需要用X、Y、Z三个坐标来描述，即每个原子在空间中的运动有三个自由度，那么含有N个原子的分子在空间的运动就有3N个自由度。由于化学键将N个原子连接在一起构成一个整体，分子作为一个整体的运动有平动、转动及振动，即：3N＝平动自由度+转动自由度+振动自由度振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度其中：由N个原子组成的分子：平动自由度=3由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3因此：线形分子：振动自由度=35N非线形分子：振动自由度=36N理论上计算的一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数，远小于理论上计算的振动数，这是由于以下原因引起的：①存在没有偶极矩变化的振动模式，不产生红外吸收，即非红外活性；②存在能量简并态的振动模式；③仪器的分辨率分辨不出频率十分相近的振动模式；④振动吸收的强度小，检测不到；⑤某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。例如，线性分子CO2，理论上计算其基本振动数为3N-5=4，但在红外图谱上，只出现了667cm-1（面内和面外变形简并）和2349cm-1（反对称伸缩）两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为0，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。6.2.4影响吸收峰强度的因素1、影响谱峰强弱的主要因素①振动能级的跃迁几率；振动的基频(v0→1)的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v0→3、v0→4)，因此基频(v0→1)的吸收峰强度比倍频(v0→2、v0→3、v0→4)强。②振动能级跃迁时，偶极矩的变化。同样的基频振动(v0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。2、摩尔吸收系数在红外光谱中，一般按摩尔吸收系数的大小来划分吸收峰的强弱等级，其具体划分如下：＞100非常强吸收峰vs20＜＜100强吸收峰s10＜＜20中强吸收峰m1＜＜10弱吸收峰w§6.3基团频率和特征吸收峰（理解）6.3.1官能团区和指纹区1、基团频率基团频率：能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带；2、官能团区与指纹区的划分及其作用根据化学键的性质，结合波数与力常数、折合质量之间的关系，可将红外4000~400cm-1划分为四个区：（1）X—H伸缩振动区（4000~2500cm-1）O—H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1的范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的依据。当醇和酚溶于非极性溶剂，浓度＜0.01mol·L-1时，游离的—OH的伸缩振动吸收峰出现在3650~3580cm-1，峰形尖锐，且没有其他峰干扰，很容易识别。当试液浓度↗，—OH伸缩振动吸收峰向低波数方向移动，在3400~3200cm-1的范围内出现一个宽而强的吸收峰。注意，解释—OH伸缩振动区时，应排除—NH的干扰。（2）A、饱和碳原子上的—C—HB、不饱和碳原子上的=C—H（C—H）（3）叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；A、RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性B、RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；（4）双键伸缩振动区（19001200cm-1）A、RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。B、单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。C、C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；D、羧酸的C=O1820～1750cm-1，氢键，二分子缔合体；（5）X—Y，X—H变形振动区＜1650cm-1指纹区(1350650cm-1)，较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；6.3.2影响基团频率的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构。（一）内部因素1、电子效应（1）诱导效应（I效应）由于取代基的电负性不同，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化从而引起化学键力常数的变化，影响基团振动频率，这种作用称为诱导作用。诱导效应可分为给电子诱导效应（＋I）和吸电子诱导效应（－I）：例如，当有电负性较强的元素和—C=O上的C相连时，由于诱导效应，就会发生O上的电子转移，导致—C=O键的力常数↗，因而使—C=O的吸收峰向高波数区移动。诱导效应吸收峰向高波数区移动的程度。（2）中介效应（M效应）氧、氮和硫等原子有孤对电子，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的π电子云共轭相区分，称其为中介效应（M），分为＋M和－M效应两种，＋M效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高，电负性弱的原子，孤对电子容易给出（如N比O易给出电子），中介效应大，反之则中介效应小。如酰胺分子由于中介效应，羰基双键性减弱，伸缩振动频率降低，而C—N键的双键性增加，伸缩振动频率升高。如果分子中同时存在着I效应和M效应，哪种效应大，哪种效应起决定作用。IM＞诱导效应起决定作用振动频率向高波数移动；反之，则向低波数移动。例如：饱和酯的C=O一般为1735cm-1，比饱和酮的C=O（1715cm-1）大，因为—OR的-I效应比+M效应大，所以羰