pp透明成核剂.

主讲人：聚丙烯透明成核剂概述1透明PP的制备方法2透明成核剂的种类3透明成核剂的合成4透明PP的发展状况及市场情况5透明PP的应用6目录概述聚丙烯(Polyropylene,缩写为PP)是通过丙烯聚合而成的聚合物,是目前最为通用、应用最为广泛的热塑性合成树脂之一,其结构式为:1954年,意大利科学家Natta用改进的Ziegler催化剂TiCl3和烷基铝成功的将聚丙烯聚合成高立体规整性的聚丙烯。聚丙烯密度比较低,为0.9g/cm3,所以强度比较高。PP的质量熔体流动速率在0.3一1000g/10min,适合各种加工工艺,包括拉丝、吹塑、挤出、注射、流延、双向拉伸等。透明聚丙烯制备方法1工艺控制改性：成型加工温度和冷却温度是对聚丙烯透明改性影响比较大的两个条件2直接聚合：目前所用合成透明PP的方法主要是向丙烯中引入第二种单体共聚或采用茂金属催化剂。3共混透明改性：加入的共混物也是起到一种异相成核的作用,降低了球晶尺寸由此得到的聚丙烯材料表面光泽度高、透明性较好4添加透明成核剂：前面叙述的方法目前都或多或少存在一定的不足。目前,应用最广泛的PP增透改性方法是在PP的后加工阶段共混加入透明成核剂。透明成核剂种类现在国内使用的透明成核剂以山梨醇类为主。聚丙烯透明成核剂的种类有很多,按成核剂结构不同可以分为无机透明成核剂、有机透明成核剂和高熔点聚合物。1无机透明成核剂无机成核剂主要有硅胶、滑石粉、云母、碳酸钙、二氧化钦等,其粒径一般需小于可见光波长,否则会极大影响聚丙烯树脂的透明度。局限:由于与PP的相容性很差易产生两相,致使无机成核剂虽然能提高聚丙烯的弯曲弹性模量,但透明性较差,应用受到很大的限制。改进措施：最近有用有机物包覆无机材料来改进无机成核剂与高分子的相容性和亲和性,提高无机物在聚丙烯中的分散。2有机透明成核剂(1)山梨醇类山梨醇衍生物类透明成核剂由于可以通过自组装方法,形成网络纤维结构,增强了诱导PP结晶能力,使PP晶体细微均一,增加了PP的透明性。研究试验表明山梨醇类成核剂是目前很有效的透明成核剂,现在这类透明成核剂己发展到了第三代。第一代1,3或2,4一二亚苄山梨糖醇(简称DBS)第二代1,3或2,4-(对甲基苯甲醛)LI--I梨糖醇(简MDBS)第三代1,3或2,4一二(3,4一二甲基苯甲醛)山梨糖醇(DMDBS)(2)有机磷酸盐这类成核剂主要是有机磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物或与磷酸酯、酸性磷酸酯的混合物。与山梨醇类成核剂相比,添加有机磷酸盐类成核剂,可以大幅度提高聚丙烯制品的刚性、结晶速度、透明性以及热变形温度。有机磷酸盐类成核剂己经得到了美国FDA认可,且耐热性好。如：其热稳定性好,成核效果好,无异味,目前广泛的应用于食品领域。与山梨醇类成核剂相比,有机磷酸盐的增透效果要差一点。(3)松香类松香类成核剂的主要有效成份是脱氢枞酸。该类成核剂不存在异味等问题,且成本较低,在添加此类后PP成型效率高,应用范围广,包括饮料、食品、化妆品和医药的包装等领域。脱氢枞酸盐结构式3高熔点聚合物一般是指某些高熔点的高分子聚合物对聚丙烯的成核作用。如添加高熔点的聚甲醛(POM)、聚合物尼龙(PA)等聚合物。一般添加方法为在聚烯烃聚合前加入，在聚合过程中,可以使成核剂均匀的分散在聚烯烃树脂中。虽然目前高熔点聚合物成核技术上尚不成熟,也无工业化产品；但随着聚烯烃催化技术的进步，高熔点聚合物成核剂在聚烯烃成核改性技术中的应用将展现出良好的前景。表一聚丙烯成核剂的种类、代表品种及应用特点透明成核剂的合成山梨醇类成核剂是目前应用最广泛、效果最好的聚丙烯透明改性剂，是熔融型的透明成核剂，它对于聚丙烯的性能具有很大的影响，以DMDBS为例，反应过程如下：1,3-2,4-二（3,4-二甲基苄叉）山梨醇（DMDBS）有如下特点:(1)这种纤维状网络结构具有相当大的比表面积,可提供大量的成核点,提高成核密度。(2)纤维结构非常细,可以避免对可见光的散射,增强透光性。(3)形成的纤维直径能够与PP晶体厚度很好的匹配,并能促进成核,加快成核速率。由于成核剂与有机溶剂具有凝胶化作用，反应后期体系出现凝胶而呈淤浆状，使反应难以完全。另外成核剂的合成过程会产生单取代和三取代产物，这些副产物的存在使成核剂在PP中的作用效果大大降低。因此，如何提高产品纯度和收率，一直是研究的关键所在。工艺流程图成核剂DMDBS合成工艺流程图在上图中为打破凝胶，使体系中和彻底，在反应结束时，采用中和、水洗、回收溶剂三过程一次性完成，加入适量碱水溶液，加热使体系达到共沸状态，所得粗产品充分分散，中和酸彻底，回收溶剂量大。并结合精制纯化过程，可得到白色、无味、高纯度的成核剂产品。此外通过对原料的加入方式，原料的摩尔配比、催化剂的种类和用量、溶剂和促进剂的用量、升温方式、反应时间等几项反应因素的优化，可以使山梨醇(DMDBS)反应收率及纯度大大提高。另外一类是分散型的成核剂,主要有机磷酸盐、滑石粉、苯甲酸钠、松香酸类等。这类成核剂在聚丙烯熔体中不熔,也与树脂不相容,仅仅起到异相成核作用。加入这种成核剂增加成核活性中心,增加微晶数量,晶核生长的空间变小,晶体尺寸变小,这些尺寸细小的晶体减少了在非结晶部分与结晶部分界面上发生的散射,使得PP制品的透明性能增强。国内、外透明成核剂的发展状况及市场情况表2国内外主要透明成核剂的生产厂家及产品产品20082009201020122015膜料20.319.117.216.315.1管材3.43.54.04.86.2编织袋32.533.531.831.128.6日用塑料制品13.513.916.017.318.7无纺布5.24.94.54.66．3汽车/家用电器11.512.814.014.314.1透明PP2.82.72.32.72.5其他10.79.710.28.98.6总计100100100100100表3：2008-2015中国聚丙烯消费结构（按终端产品）(%)中国聚丙烯（PP）行业在过去10-15年发展迅速，年产能从2002年的不足400万吨增加到2011的1270万吨，而未来几年内产能的迅猛增长更将推动中国取代美国成为世界第一大聚丙烯生产国。2011年我国的PP塑料进口量为481万吨，表观消费量为1389万吨，以2.7%计算，透明料的需求约为37万吨。日用品是透明PP应用最广泛的市场，从整理箱、水杯、饭盒、微波制品到奶瓶等，这一市场总量巨大，每年用量近20万吨。透明PP在我国的应用仍然处于比较初级阶段，由于该产品的应用范围处于小型注塑件为主，由于国产料在成核剂方面的开发技术水平仍然无法赶上韩国、台湾现有生产装置的水平，故高端产品仍然由这些国家、地区的生产商提供，中东的石化企业也加入透明料市场，其成本具有优势，目前国内年透明料的主要贸易方式仍然以来进料加工为主。表4进口透明PP产品的主要牌号及性能牌号生产商熔指备注R370Y韩国SK20透明性好(适用于透明容器)560S韩国湖南18透明用品，电器外壳，医疗器械6019大韩油化19注塑级，抗冲击、透明性好(透明容器)RJ760韩国三星22同类牌号：R370Y，可用于生产透明容器K4535台化35具有高透明性、抗靜電等特性，适合用于家庭用品、高透明容器、一次性針筒等领域ST868M台湾福聚18食品级，低温耐冲击性佳，超高透明性，用于注塑成型(CD盒,容器,家电),透明射吹瓶5090T台塑15高透明食品级,透明家居用品，一次性针筒RE420MO博禄13具有优异的透明性，很好的感官特性，良好的平衡，在环境温度下的刚度和冲击强度，低白化和良好的脱模性能。R25MLTNATPET25食品级，低温耐冲击性佳，超高透明性，用于注塑成型(CD盒,容器,家电),透明射吹瓶R40MLTNATPET40食品级，低温耐冲击性佳，超高透明性，用于注塑成型(CD盒,容器,家电),透明射吹瓶目前中石化最有条件顶替国外牌号的企业有燕山石化、茂名石化、上海金山石化等企业，由于这些企业具有一定的开发能力，对透明料的成核剂添加方面有了一定的基础，可从这些企业入手，投入更大的力度，细分透明PP的市场结构，如医疗用品、高抗冲击性透明PP等方向，开发新产品。国内透明PP的市场已经启动，国外厂商正千方百计抢占中国市场。因此我们应加大透明PP生产开发步伐，拓宽应用领域，力争尽快形成包括丙丁共聚产品在内的大规模、多品种系列化的透明PP专用料生产能力，尽快占领市场，以取得良好的经济社会效益。透明PP国内市场应用领域分析现在经过透明改性的聚丙烯产品已经在食品、化妆品和药品用的吹塑瓶领域，小型部件、器具部件和家用器具领域，以及注塑成型和热成型食品容器领域占有一定的市场．注塑、拉伸、吹塑成型制品是透明聚丙烯最具发展潜力的市场之一。微波保鲜盒9%一次性餐具与杯子9%塑料容器16%塑料包装4%板材（热成型用）34%一次性注射器26%其它2%１、微波与保鲜盒该产品卫生和透明度要求较高，大多数使用专用料。也有小部分产品使用进口的通用料加透明剂来生产。但总体来看，该类产品原料消耗较少，大约占国内市场９%。2一次性餐具与杯子一次性的餐具，包括一次性饭盒、刀叉、塑料盘、碗，以及水杯等产品在热成型制品市场，新开发的高透明聚丙烯均聚物具有更高的抗冲击性和更好的尺寸精确性，并且可以用现有的热成型设备加工，有潜力向一次性杯子市场渗透，这一市场目前主要使用PS／HIPS共混物。大约占国内市场９％。３、塑料容器（瓶）塑料容器包括家用储物箱、储物柜、食品箱、水壶、塑料盆、塑料桶，以及一些化妆品容器。用透明改性剂生产的聚丙烯经注塑、拉伸、吹塑工艺加工而成的水瓶，具有与PET水瓶一样的光学性能。透明聚丙烯在进一步改进阻隔性之后还有潜力进入其它领域，如软饮料瓶等。４、塑料包装包装是指PP包装袋、包装盒等产品。可用于食品包装，也可用于一些玩具、工艺品等的包装。５、一次性医用注射器基本上都是使用透明PP专用料，个别企业会采用通用料加透明剂来生产。６、片材片材主要用来生产文件夹，文件袋，或一些广告印刷制品等，有些用于生产食品包装材料和热成型产品。７、其它其他包括瓶盖、衣架、某些玩具、像饮水机的一些部件和小家电外壳、笔杆等