第9章-功能薄膜材料综述

薄膜材料的定义当固体或液体的一维线性尺度远远小于它的其他二维尺度时薄膜固体薄膜液体薄膜厚膜(1u)薄膜(1u)纳米薄膜本课程关注的仅是沉积在固体表面上的固态陶瓷薄膜薄膜材料薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛，制备薄膜材料的技术发展也十分迅速。制膜的方法----分为物理和化学两大类具体方式上，又分干法，湿法和喷涂，而每种方式又可分为多种方法。薄膜材料的分类（按材质分）1.金属薄膜材料（结构性，功能性）2.无机、陶瓷薄膜材料（结构性，功能性）3.有机、聚合物薄膜材料4.半导体薄膜材料力功能薄膜材料(超硬薄膜材料超润滑薄膜材料)磁功能薄膜材料(高透磁率薄膜材料巨磁阻薄膜材料)光功能薄膜材料(红外反射薄膜材料隐身薄膜材料)电功能薄膜材料(超导薄膜材料)一、表面改性二、耐磨及表面防护涂层三、能量变换薄膜与器件四、传感器五、集成光学器件六、磁记录薄膜和光存储薄膜1、表面改性的定义就是在保护块状材料固有特性的优点基上，仅对表面进行加工处理使其产生新的物理、化学特性以及所需要的功能的各种方法，统称表面改性。表面改性不仅可以提高经济效益，而且对于节省资源、能源、开发材料新功能，提高可靠性，实现轻薄短小化等都具有十分重要的意义。2、表面改性的手段（1）表面处理技术（形成表面改性层）通过物理的或化学的手段，在物质表面层中引入反应成分，形成混合相或合成相，从而产生新的功能和材料特性。（2）膜沉积技术（形成复合多层膜）在基体材料表面析出或沉积有别于基体材料的膜层，从而显示新的功能和材料特性。3、用于表面改性的主要方法3.1用于表面改性的处理技术离子注入、等离子体表面处理、激光表面处理3.2利于薄膜沉积的技术PVD法、CVD法1、硬质涂层主要用途：各种切削刀具、模具、工具和摩擦零件，比如TiN和TiC涂层。主要组成：基底（合金）+涂层（陶瓷）主要制备方法：CVD和PVD（蒸发、溅射、离子镀）切削刀具、模具(1)齿轮切削刀具，主要是滚齿刀和插齿刀据统计，国外汽车制造业所用的滚刀至少有30%-40%是已镀TiN膜的。Barber-Colman公司使用Balzers的活性反应离子镀装置，滚刀寿命8：1或10：1。Fellows举例：生产70个齿的汽车内啮合齿轮，用斜插齿刀每磨刃一次，可生产300件，磨损量为0.254mm;没有镀的齿刀每磨刃一次生产75件,磨损量为0.925mmFellows举例：生产20齿的卡车变速齿轮，TiN镀层刀具每把可生产5600个齿轮，未镀的只生产700个。近几年内，TiN镀层刀具至少将占齿轮加工刀具市场的70%（2）钻头①首先应考虑的因素是被加工材料的特殊性，Guhring公司利用德国制作的麻花钻头，进行TiN镀层处理，结果表明镀膜钻头钻孔数目的平均增加范围从142%到923%，前者是普通钢、低合金钢；后者是不锈钢、耐热钢。②可以提高机床的效率。使用镀膜刀具可以允许使用更高的切削用量和更大尺寸的刃具，同规格刀具相比，镀膜的生产效率可提高40%以上。③钻头经重磨也保留着许多好处。像齿轮加工刀具一样，镀膜钻头在用传统方法对其刀头重磨后，仍保留有大部分最初获得的好处。④在某些合适的切削参数下效果更显著。VermontTop&Die公司提供的刀具寿命与切速的关系表明，钻头使用的切速越高，它与标准刀具相比就显得越优越。举例：用的普通钻头，对硬度为HRC=32的4340钢进行切削时，中等切削速度17.1m/min时，TiN镀膜打孔数量增加228%；提高到28.3m/min,未镀的钻头不能用了,加工能力下降了86%,TiN镀膜与中等速度时一样。提高到46m/min，未镀已完全不能使用，而镀膜则经受住了进一步的考验。（3）其他刀具包括端铣刀、丝锥、拉刀等。DOALL公司的端铣刀，在一定的主刀磨损标准下，在切削速度为22.2m/min时，镀的切削长度是未镀的2.6倍,而当提高到31.3m/min时,这一比例增加9:1.2、热防护涂层喷气发动机的叶片（Ni，Co，Fe）CrAlY+氧化锆涡轮发动机，200μmZrO2,100℃等离子喷涂，使用温度1300℃凸轮轴气缸气门350℃600℃～800℃高温高压发动机驱动零部件的工作环境极其恶劣高温高压频繁冲击对零部件的表面特性提出了极高的要求在发动机中的运用3、防腐涂层优点：耐腐蚀性好、耐磨性好、耐热性好种类：氧化锆、氧化铝、氧化铬制备方法：热喷涂一次能量经过各种现象、效应、作用、反应等，变为二次能量的形式。机械、热、电、磁、光、放射线、化学太阳能利用最普遍的形式是太阳能热水器和太阳能电池。1、光电变换薄膜材料2、光热变换薄膜材料3、热电变换薄膜材料4、热电子发身薄膜材料5、固体电解质薄膜材料6、超导薄膜器件太阳能电池基本原理，在太阳光照射下，产生从p到n的电流。种类:1.α-Si系薄膜太阳能电池2.poly-Si薄膜太阳能电池3.化合物薄膜太阳能电池①CdTe薄膜太阳能电池②CIS(CuInSe2)太阳能电池③CIGS(CuInxGa1-xSe2)太阳能电池Si系太阳能效率已达到12%以上，镀膜的方法，采用各种等离子的方法，以及利用光、ECR等的CVD法等。图CIGS薄膜太阳能电池的基本结构材料方面，宽能隙p型α-Si窗口材料已获得广泛应用，为进一步提高太阳能电池的效率，正在开发新的p型层材料。超晶格材料以及微晶材料。氟系α-SiGe的开发。电池结构方面为多层结构。日本：新阳光计划；美国：Solar2000计划；欧盟：Sahel计划实际应用有太阳能房和太阳能热水器。光选择特性膜，考虑因素：①利用材料的固有特性；②设计多层干涉膜；③利用几何学的微细结构表面等。In2o3(Sn)/Py-硼硅酸玻璃基板，可见光透射率75-85%，红外光反射率80-85%Sno2(Sb)，可见光透射率80%，红外光反射率70-75%热电现象半导体材料比金属明显。热电发电材料中，依其工作湿区分为：低温用（500K，Bi2Te3,ZnSb）、中温用（500-900K,PbTe）、高温用（900K,CrSi2,FeSi2，CoSi）主要物质有硫属化合物系材料、过渡金属硅化物（Fe-Six系材料，硅锗系材料、硼系材料及非晶态材料等）Z=α2/κρ处于高温的金属或某些金属化合物，可发射热电子。常作为热发射灯丝而应用的电子源。Richardson-Dushmann公式举例：X-B（X=Cr,Ta,Y,Ca,Sr,Ce）2exp(/)EJsATkT固体电解质是固体离子的传导体，对特定的离子选择性地显示出大的传导性。这类材料常温下的电导率大致为10-5~10-1S·cm-1β-Al2O3是人们所熟知的钠离子传导体。氧离子传导体，二氧化锆燃料电池是将化学能直接变换为电能的电化学装置，它从外部向正极提供O2或空气等，而向负极提供乙醇、碳水化合物等，通过电化学反应不断从负极向正极输送电子流。举例：钙钛矿系氧化物超导体薄膜及大型单晶Bi2Sr2Cuo6-,Tl2Ba2CuO6-δYt系（LnBa2Cu3O7-Y2Ba4Cu8O16-）所谓传感器，是指可接受外界信息（刺激），如光、热、磁、压力、加速度、湿度、环境气氛等，并能在体系内变换为可处理信号的器件。主要种类：工业类用传感器和生物医学用传感器环境友好型工业用传感器分：①生产技术用（工业生产所必需的环境、气氛条件的监视、控制等）；②生活保证用（工业生产中生活环境、气氛条件的监视、控制等）生物医学用传感器：①医疗活动及医疗生活的支援；②为保证及维持上述所需的环境、气氛等应进行的监视、控制等在材料科学领域需要开发三种材料：①舒适材料；②前沿环境材料③环境协调材料举例：热释电型红外线传感器，利用随温度变化材料表面产生电荷的现象（热释电效应），由红外线能量转变为热能，并以电荷（输出电压）的方式检出。可广泛用于非接触式温度计进行流动人群体温测量，检测人及动物的位置、动作及活动等常用材料：LiTaO3、Pb1-xZrxTi1-x/4O3(PZT)·PbTiO3·Pb1-xLaxTi1-x/4O3(PLT)1、集成光波导和光学器件集成光学器件中用来传输光信号的基本元件是光波导，其基本形式由衬底、光的传输层以及反射层三层结构所组成。2、集成光学器件材料集成光路用材料的基本要求：①具有某些功能，或者不仅能产生光、接收光、传输光和控制光，而且还能制作各种回路。前者可以作成单功能或某些功能的集成光路，后者可以在同一基板上做成多功能的光电集成回路；②材料要具有一定的折射率，光波导的折射率比基板的折射率高大约10-3～10-1；③材料做成薄膜光波导后，在使用波长范围内的传输损耗必须低于1dB/cm；④便于制作波导及器件，所制成元器件在外界各种工作环境下性能稳定。所用材料分三类：①以GaAs为基础形成的光电子材料，包括AlGaAs、InP、GaInasP等它们是一般制作光电子器件常采用的材料②以LiNbO3--钙钛矿结构为代表的具有特殊电光性质的单晶材料；波导形成方法：外扩散、内扩散、质子交换和离子注入等③包括了各种多晶和非晶态的物质，如氧化物、玻璃以及聚合物等主要器件：光波导相位调制器、强度调制器、开关网络、模式转换器、滤波器、波分复用器、声光频谱分析器、模－数转换器、数－模转换器、倍频器、以及多种传感器等缺点：抗光损伤能力差举例：玻璃1．三阶非线性光学玻璃：均质玻璃：重金属氧化物玻璃或硫系玻璃不伴随有光的吸收，吸收系数接近于0响应速度非常快，可以达到飞秒级适合于光开关、光调制等光控制器件纳米金属颗粒弥散玻璃由局部电场的封闭效应引起，有吸收皮秒级的响应速度纳米半导体颗粒弥散玻璃由量子封闭效应引起，伴随光吸收响应速度一般在皮秒级以上2.二阶非线性光学玻璃玻璃等非晶态物质是各向同性的，在宏观上具有反演对称性，通常认为不具备二阶非线性光学效应强外场处理的玻璃可以在局部形成结构缺陷，从而具备二阶非线性光学效应强场处理：电场/温度场，电场/紫外光，电子束辐照，强激光诱导，超短脉冲激光电子计算机采用二进位数据存储；内存储大都用半导体动态存储器；外存储主要有磁带、软磁盘、硬磁盘、只读光盘和磁光盘等。FeRAM——铁电体随机存取存储，是未来的一种永久性存储器；FeRAM利用铁电体材料的电滞回线效应，使得数据不消失性，擦写次数又可达到1010～1012次，存取速度也非常快，达到微秒以下FeRAM的主要材料：氧化物铁电体材料和作为电极的氧化物导体材料磁存储材料磁记录的原理是利用磁矩的两个不同方向来进行记录的。要求材料具有硬磁性常见材料：a-Fe及Fe-Co、Co-Cr等合金和氧化物陶瓷薄膜，如g-Fe2O3，Fe3O4和钡铁氧体等磁头材料：要求磁导率高，饱和磁通密度大。也就是说要采用软磁材料光存储材料①存储密度高；②载噪比高；③非接触式读/写信息，不会让光学头或盘面损伤、并能自由地更换光盘，使光盘驱动器便于和计算机联机使用；④存储寿命长；⑤单位信息位价格低。照相胶片：将卤化银颗粒分散于明胶中的一种材料光致抗蚀剂：浮雕型位相记录介质，如通常光源用的重铬酸盐＋水溶性高分子（PVA等）和二苯甲酮增感多功能基团单聚物＋可溶性高分子以及用于电子束或XPMMA（正形）和聚甲基硅氧烷（负型）等。光折变材料：一是钛酸盐、铌酸盐等；二是Bi12(Si,Ge,Ti)O20等；第三类是半导体化合物，如GaAs、InP、CdTe等。光存储材料光致变色：主要有金属胶粒析出型、杂质离子氧化还原型、着色中心生成消灭型以及具有光致变色基团的有机材料。磁光存储材料：某些晶体被磁化时，折射率发生变化，所以通过晶体的光频率发生变化（即光调制）。光盘分为四类只读光盘（ROM）：用来播放已经记录在介质中的信息，不能写入信息，目前市售的音像盘和软件盘都属于这一类。一次写入光盘：可以写、读信息，但不能擦除。它可用来随录随放，也可用于文档存储和检索以及图象存储与处理。可擦重写光盘：具有写入、读出和擦除三种功能。写入信息需要两次动作，即先将原有信息擦除，再写入新信息。直接重写光盘：可以在写入新信息的同时，旧信息自动擦除，不需要两次动作。已经实用或正