第二章--粘土矿物

粘土矿物和粘土胶体化学基础第二章《钻井液工艺原理》讲义第一节粘土矿物的晶体构造⊕粘土矿物的两种基本构造单元⊕几种主要粘土矿物的晶体构造1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片硅氧四面体：有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等，其结构见右图上。硅氧面体晶片：指硅氧四面体网络。硅氧四面体网络由硅氧四面体通过相临的氧原子连接而成，其立体结构见右下图。一、粘土矿物的两种基本构造单元2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片铝氧八面体：六个顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央(如右上图所示)。铝氧八面体晶片：多个铝氧八面体通过共用的O或OH连接而成的AL-O八面体网络。3、晶片的结合四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层1：1型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。OOHSi-OAl-O2：1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成，八面体片夹在四面体中间。氧原子氧原子Si-OAl-OSi-OC晶层间距C：一个晶层到相临晶层的垂直距离。层间域：相邻晶层之间的空间层间物：层间域中的物质单位构造：晶层+层间域4、晶体：单元晶层面面堆叠在一起形成晶体（1）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。Si-O四面体：Al3+取代Si4+Al-O八面体：Mg2+、Fe2+取代Al3+粘土带负电荷二、几种主要粘土矿物的晶体构造1、基本概念例1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：Al4Si8O10(OH)4.nH2O蒙脱石的实际结构式为：(1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4.nH2O例2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：Al4（Si8O20）（OH）4伊利石的实际结构式为：(K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20（2）阳离子交换容量（C.E.C)定义：分散介质PH=7时，100g粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。说明：C.E.C可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。（3）造浆率造浆率粘土的水化分散能力定义：一吨干粘土所能配制粘度为15mPa.s的钻井液的体积数，m3/T。说明：2、几种常见粘土矿物的晶体构造①高岭石晶体结构示意图（1）高岭石②高岭石特点A、1：1型粘土矿物B、几乎不存在晶格取代，负电量少C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2ÅSi-OAl-OOHO问题：高岭石属非膨胀性粘土矿物，为什么？答：高岭石上下相临的层面，一面为OH面，另一面为O面，而O与OH很容易形成氢键，层间引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层。D、C.E.C低（3-15mmol/100g土)在三种常见的粘土矿物中，高岭石的Ｃ.E.C最低。原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更少了，所以C.E.C小。Ｅ、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，故水化分散能力差，造浆率低。⑵蒙脱石Al-OSi-OSi-OSi-OSi-OAl-O①蒙脱石晶体结构示意图②蒙脱石特点A、2：1型粘土矿物B、存在晶格取代：取代位置主要在AL-O八面体中，即AL3+被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+来平衡。C、晶层间引力以分子间力为主：引力弱，晶层间距C=9.6Å-40Å。问题：蒙脱石属膨胀型粘土矿物，为什么？◆蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。◆蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨胀。D、C.E.C大（70-130mmol/100g土)Ｅ、造浆率高◆蒙脱石晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。◆蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量多，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。原因在于蒙脱石存在晶格取代，所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以C.E.C大。（3）伊利石①伊利石晶体结构示意图②伊利石特点Al-OSi-OSi-OK+A、2：1型粘土矿物B、存在晶格取代，取代位置主要在Si-O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的K+来平衡。C、晶层间引力以静电力为主，引力强，晶层间距C=10Å。Al-OSi-OSi-O☞由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生很强的静电力，层间引力较强，水分子不易进入晶层.☞K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，周围有12个氧与它配伍，起到连接作用，把相邻晶层拉在一起，水分子不易进入晶层；问题：伊利石属非膨胀型粘土矿物,为什么？D、C.E.C大介于高岭石与蒙脱石之间（20-40mmol/100g土)☞蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与K+产生很强的静电力，K+不易交换下来。☞K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此，K+连接通常非常牢固，不易交换下来。Ｅ、造浆率低一、粘土矿物电荷种类及产生原因1、永久负电荷定义：粘土在自然界形成时发生晶格取代作用所产生的负电荷。说明：这种负电荷的数量取决于晶格取带作用的多少，而不受pH值的影响。因此，这种电荷被称为永久负电荷。第二节粘土的电性矿物名称单位晶胞所带电荷数个高岭石0蒙脱石0.25-0.6伊利石0.6-1由于不同粘土矿物晶格取代情况不同，永久负电荷数量有很大差异，结果见下表：2、可变负电荷定义：随介质的pH值改变而改变的粘±所带负电荷的数量。产生原因：（1）解离：在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性或中性条件下解离，因而使粘土带上可变负电荷﹥Al-OHOH-﹥Al-O-+H2O(2)吸附：粘土晶体的端面上吸附了某些阴离子，如：OH-、SiO3等，或吸附了有机阴离子聚电解质，如：PHP等。3、正电荷很多研究结果证明，当粘土介质的pH值低于9时，粘土晶体端面上带正电荷。兹逊(P．A．Thiessen)用电子显微镜照相观察到高岭石边角上吸附了负电性金溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。产生原因：粘土中裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-所致。﹥Al-OHH+﹥Al++OH-粘土晶体的净电荷数：粘土的正电荷与负电荷的代数和。由于粘土的负电荷一般多于正电荷，因此，粘土一般都带负电荷。二、粘土带电量及影响因素如上所述，在粘土形成过程中，粘土一般带负电荷。为了保持电中性，粘土必然从周围环境中吸附等量的阳离子。当粘土放在水中时，这些阳离子可以被水中的其它阳离子所交换，故称为可交换性阳离子。可交换性阳离子越多，说明粘土所带的负电荷越多，因此，常用阳离子交换容量来表示粘土所带负电荷的多少。1、三种常见粘土矿物的C.E.C矿物名称C.E.C高岭石3-15蒙脱石70-130伊利石20-40思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而C.E.C却比蒙脱石小？2、粘土矿物带电量影响因素粘土阳离子交换容量大小的因素有三：粘土矿物的本性，粘土的分散度和分散介质的酸碱度。（1）粘土矿物的本性晶格取代的数量晶格取代的位置吸附阳离子类型（2）粘土的分散度结论：对同种粘土矿物，分散度(或比表面)越大，C.E.C越大。原因：因而颗粒愈小，露在外面的氢氧根愈多，交换容量显著增加，蒙脱石的阳离子交换主要是由于晶格取代所产生的电荷，由于裸露的氢的解离所产生的负电荷所占比例很小，因而受分散度的影响较小。而高岭石的阳离子交换主要是由于裸露的氢氧根中氢的解离产引起的，因而受分散度的影响较大。粒径/ųm40-2010-54-21-0.50.5-0.250.25-0.10.1-0.05C.E.C2.42.63.63.83.95.49.5高岭石C.E.C与颗粒大小的关系（3）PH值在粘土矿物与分散度相同的条件下，PH，C.E.C,原因如下：①吸附OH-：溶液中OH-，吸附到粘土矿物边缘上的OH-，可变负电荷，C.E.C。②解离：在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性条件下解离，因而使粘土的可变负电荷增多。﹥Al-OHOH-﹥Al-O-+H2O常见粘土矿物带电性区别矿物名称带电原因（主）电荷分布单位晶胞电荷数（个）C.E.Cmmol/1000g土高岭石解离边缘很小30-150蒙脱石晶格取代AL-O八面体0.25-0.6700-1300伊利石晶格取代SI-O四面体0.6-1200-400第三节粘土的水化膨胀作用一、定义：粘土吸水后体积增大的性质。二、粘土矿物的水分膨胀性是衡量粘土亲水性的指标。粘土亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。粘土矿物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水和自由水等三种类型。(1)结晶水这种水是粘土矿物晶体构造的一部分，只有温度高于300℃以上时，结晶受到破坏，这部分水才能释放出来。(2)吸附水由于分子间引力和静电引力，具有极性的水分子可以吸附到带电的粘土表面上，在粘土颗粒周围形成一层水化膜，这部分水随粘土颗粒一起运动，所以也称为束缚水。(3)自由水三、粘土水化膨胀作用的机理这部分水存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束缚，可以自由地运动。各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。(1)表面水化①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。②表面水化机理直接水化：粘土表面通过氢键吸附水分子间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子(2)渗透水化①定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部的阳离子浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层，增加晶层间距，使粘土膨胀。②作用机理：浓差扩散三、影响粘土水化膨胀的因素(1)粘土晶体的部位粘土晶体的部位不同，水化膜的厚度也不相同。粘土晶体所带的负电荷大部分都集中在层面上，于是吸附的阳离子也多。表面水化和渗透水化都较强，水化膜厚；在粘土晶体的端面上带电量较少，吸附的阳离子也少，故水化膜薄。(3)粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别(2)粘土矿物类型粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石晶层间作用力为分子间力，水易进入晶层，水化膨胀性好；高岭石晶层间作用力为氢键，水不易进入晶层，水化膨胀性差，分散度也低，是非膨胀性矿物；伊利石由于晶层间作用力为静电引力及晶层间K+的特殊作用也是非膨胀性矿物。钙蒙脱石水化后其晶层间距最大为17×10-1nm，而钠蒙脱石水化后其晶层间距可达17×10-1～40×10-1nm。所以为了提高膨润土的水化性能，一般都需使钙蒙脱石转变为钠蒙脱石。第四节粘土胶体化学基础一、基本概念1、相：物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。3.相界面：相与相之间的接触面称为相界面。4.分散相：在多相分散体系中，被分散的物质。5.分散介质：在多相分散体系中，包围分散相的另一相。2、多相体系：由两个或两个以上的相组成的体系。例子:水基钻井液中，粘土颗粒分散在水中，粘土为分散相，水为分散介质。（1）分散度：分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均直径或长度的倒数来表示。aD1式中：D-----分散度a-----用分散相颗粒平均直径或长度6、分散度和比表面（2）比表面S比＝S／v(m-1)S比＝S／m(m2／kg)S比-----比表面S------分散相表面积m------分散相质量V------分散相体积定义：单位质量（或单位体积）分散相的表面积。按分散相分散程度不同，可将分散体系分为两类：细分散体系：S