第二章粘土矿物

油田化学工程李志勇本课程学习要求及安排课堂教学内容分为两大部分，第一部分主要讲授油田化学的基础理论及共性部分，分三章：粘土矿物学、表面活性剂和水溶性聚合物。第二部分为油田化学分论，分别讲钻井化学、采油化学和集输化学。前面是理论基础，后边是应用。第二章粘土矿物及粘土化学基础目的要求：掌握粘土矿物的晶体构造和特点，以及常见的几种粘土矿物的性能特点。掌握粘土矿物的带电性、吸附性、膨胀性和与有机物的相互作用。重点：粘土矿物的晶体构造与性质。难点：扩散双电层理论。本章安排：本章是油田化学的理论基础，后续章节的现象解释都建立在此基础上，因此要求学生熟练掌握。9粘土的定义9粘土矿物的基本构造9粘土矿物9粘土电荷种类及产生的原因第一节几种主要粘土矿物的晶体结构和特点粘土的定义通常认为粘土是由极细的粘土矿物组成，其颗粒小于2μm。在水中具有分散性、带电性和离子交换性。粘土矿物就是通常构成岩石和土壤细粒部分（2μm）的主要成分的矿物。一般情况下粘土矿物是细分散的、含水的层状构造硅酸岩矿物和层链状构造硅酸岩矿物及含水的非晶质硅酸岩矿物的总称。通过对粘土进行化学分析表明粘土主要含有氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和水，还含有少量的铁、碱金属和碱土金属。实际上粘土矿物就是含水的铝硅酸盐。‘’粘土矿物的基本构造基本构造单元基本构造单元片基本结构层组成各种粘土矿物硅氧四面体铝氧八面体硅氧四面体由一个硅等距离地配上四个比它大得多的氧构成。底氧和顶氧。铝氧八面体由一个铝与六个氧（或羟基）配位而成。一、基本构造单元及基本构造单元片Si、O四面体堆积图四面体连接的透视示意图/硅氧四面体片四面体的平面投影图四面体晶片俯视图/硅氧四面体的六方网格结构铝氧八面体铝氧（羟基）八面体连接的透视图/铝氧八面体片粘土矿物的基本构造二、基本结构层粘土矿物的基本结构层（单位晶层）是由硅氧四面体片与铝氧八面体片按不同比例结合而成。1、1:1层型基本结构层由一个硅氧四面体片与一个铝氧八面体片结合而成，它是层状构造的硅铝酸盐粘土矿物昀简单的晶体结构。五层原子面：一层硅面，一层铝面和三层氧（或羟基）面；典型矿物：高龄石2、2:1层型基本结构层由两个硅氧四面体片夹着一个铝氧八面体片结合而成。七层原子面：一层铝面，两层硅面和四层氧（或羟基）面。典型矿物：蒙脱石引伸概念粘土矿物分别由上述两种基本结构层堆叠而成。层间域：当两个基本结构层重复堆叠时，相邻基本结构层之间的空间；粘土矿物的单位构造：基本结构层加上层间域；层间物：存在于层间域中的物质；若层间物为水时，则称为层间水，若层间域中有阳离子，则称为层间阳离子。粘土矿物粘土矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、坡缕石等。一、高岭石（Kaolinite）在高岭石的结构中，晶层的一面全部由氧组成，另一面全部由羟基组成。晶层之间通过氢键紧密联结，水不易进入其中。晶格取代：硅氧四面体中的硅和铝氧八面体中的铝为其他原子（通常为低一价的金属原子）取代。晶格取代的结果，使晶体的电价产生不平衡。为了平衡电价，需在晶格表面结合一定数量的阳离子。为了平衡电价而结合的阳离子是可以互相交换的，称为可交换阳离子。很少晶格取代很少的可交换阳离子非膨胀型粘土矿物氢键很少的可交换阳离子粘土矿物二、蒙脱石（Montmorillonite）基本结构层是由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片组成，2:1层型粘土矿物硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体，通过共用氧联结在一起。膨胀型粘土矿物分子间力（不存在氢键）大量的晶格取代大量可交换阳离子蒙脱土的晶格取代主要发生在铝氧八面体片中，由铁或镁取代铝氧八面体中的铝。硅氧四面体中的硅很少被取代。晶格取代后，在晶体表面可结合各种可交换阳离子。可交换阳离子为钠钠蒙脱石可交换阳离子为钙钙蒙脱石三、伊利石（Illite）基本结构层是由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片组成，2:1层型粘土矿物。硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体，通过共用氧联结在一起。与蒙脱石不同之处晶格取代主要发生在硅氧四面体片中，约有1/6的硅为铝所取代。可交换阳离子主要为钾离子。非膨胀型粘土矿物钾离子直径（0.266nm）与硅氧四面体片中的六方网格结构内切圆直径（0.288nm）相近，使它易进入六方网格结构中而不易释出，所以晶层结合紧密，水不易进入其中。伊利石层间距比较稳定，一般为1.0nm。矿物名称晶型晶层间距/10-1nm层间引力阳离子交换容量/mmol·(100g粘土)-1高岭石1:17.2氢键力，引力强3~15蒙脱石2:19.6~40.0分子间力，引力弱70~130伊利石2:110静电力，引力强20~40四、绿泥石（Chlorite）基本结构层是由一层类似伊利石2:1层型的结构片与一层水镁石片组成。与其他2:1层型的粘土矿物相比，不同之处在于它的层间域为水镁石片所充填。水镁石片为八面体片，片中的镁为铝取代，使它带正电性，可代替可交换阳离子补偿2:1层型结构中由于铝取代硅后产生的不平衡电价。非膨胀型粘土矿物层间存在氢键水镁石对晶层的静电引力五、海泡石海泡石族矿物（俗称抗盐粘土）包括海泡石、凹凸棒石等。是铝和镁的水硅酸盐，其晶体构造常为链层状。它由2:1层型的晶体结构每隔6个硅氧四面体做180º翻转，并沿a轴延伸而成。产生平行与a轴的通道。特点：含较多的吸附水，具有较高的热稳定性（加热到350℃晶体结构仍无变化），在淡水和饱和盐水中水化膨胀情况几乎完全一样（良好的抗盐性）。因此，用它配制的钻井液用于海洋钻井和钻高压盐水层或盐岩层具有很好的悬浮性能。1.4粘土电荷的种类和产生的原因从电泳现象证明粘土颗粒在水中通常带有负电荷，在电场作用下向正极移动。粘土所带的电荷是使粘土具有一系列电化学性质的根本原因，同时对粘土的各种性质都产生影响。比如说粘土吸附阳离子的多少决定于其所带负电荷的多少。钻井液中各种处理剂对粘土的作用以及钻井液的稳定性都受粘土电荷的影响。根据粘土的电荷产生的原因不同，可分为永久负电荷、可变负电荷及正电荷三种。产生的原因¾永久负电荷由于粘土发生晶格取代所产生的剩余的负电荷。例如：硅氧四面体：Si4+被Al3+取代。铝氧八面体：Al3+被Fe2+、Mg2+等取代。这种负电荷的数量取决于晶格中晶格取代的多少，而不受pH的影响，因此，称为永久负电荷。不同粘土矿物晶格取代的情况不同。粘土的永久负电荷大部分分布在粘土晶层的层面上。蒙脱石的永久负电荷主要来源于铝氧八面体中的一部分铝离子被镁、铁等二价离子取代，仅有少部分电荷是由于硅氧四面体中Si被Al取代所造成，一般不超过15%。蒙脱石每个晶胞有0.25～0.6个永久负电荷。伊利石与蒙脱石不同，它的永久负电荷主要来源于硅氧四面体中的硅被铝取代，大约有六分之一的硅被铝取代，单位晶胞中约有0.6～1个永久负电荷。但中和负电荷的阳离子是钾离子，部分钾离子落到晶层间相对应的六角环中，在水中不易电离，相对说来，伊利石带电量就减少了。高岭石的晶格取代很弱。¾可变负电荷粘土所带电荷的数量随介质的pH值的改变而改变，这种电荷叫做可变负电荷。可变负电荷晶体端面上与铝相连的OH在碱性条件下解离端面上吸附了OH-1，Sio32-等无机阴离子或有机聚阴离子电解质粘土永久负电荷与可交换负电荷的比例与粘土矿物的种类有关，蒙脱石的永久负电荷昀高，约占负电荷总和95%，伊利石约占60%，高岭石只占25%。¾正电荷当粘土介质的pH值小于9时，粘土晶体端面上带正电荷。兹逊（P.A.Thiessen）用电子显微镜照相观察到高岭石边角吸附了负电性的金溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。原因由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-1Al—O—HH+Al++OH-¾净电荷粘土正电荷数与负电荷数的代数和，由于粘土负电荷远大于正电荷数，故粘土带负电。第二节粘土—水界面的吸附作用基本概念界面：两不同相之间的接触面，例：气—液界面，油—水界面，粘土—水界面相：指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。吸附：物质在两相界面上自动浓集（界面浓度大于内部浓度）的现象，称为吸附，被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂。吸附量：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量。吸附分类：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附——吸附原因物理吸附和化学吸附——作用力的性质不同物理吸附：吸附剂与吸附质之间通过分子间引力而产生的吸附。由氢键力产生的吸附也属于物理吸附分子间力又称为范德华力，包括诱导力、色散力和取向力。化学吸附：吸附剂与吸附质之间通过化学键形成的吸附。吸收光谱来检查有无新的吸收带——判别物理吸附还是化学吸附离子交换吸附：（粘土表面）吸附剂表面的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用。同号离子交互交换：即阳-阳，阴-阴，类似于置换反应。等电量交换：交换出的阳离子与吸附上的阳离子当量相等。一个钙离子交换出两个钠离子离子交换吸附反应是可逆的。吸附====脱附，存在吸附平衡。影响离子交换吸附的因素：离子价数：价数越高，吸引力越强，易于吸附，不易脱附离子半径：同价离子若离子半径小，则水化半径大，离子中心离粘土表面远，吸附弱，反之，吸附强。但H+除外。H+以H3+O的形式存在，离子半径大，水化半径小，易于与粘土表面接近。常见正离子吸附强弱顺序：Li+Na+K+NH4+Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe3+H+离子浓度：符合质量作用定律，受不同离子相对浓度影响。浓度越高的离子越易吸附。粘土的阳离子交换容量（CationExchangeCapacity）分散介质的pH=7条件下，粘土所能交换下来的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。它们的数值均以100g土所交换下来的阳离子的毫摩尔（mmol）来表示。影响因素：（1）粘土的矿物种类不同，阳离子交换容量不同。（2）粘土颗粒分散度：分散度越高，CEC值越大。（3）溶液的pH：pH值越大，溶液OH-浓度增加，Al—O—|-H离解，使粘土表面的负电荷增加，从而导致阳离子交换容量增大。（4）温度：升高温度，离子扩散加快，交换反应加快。阳离子交换容量（CEC）测定方法：主要有：醋酸铵淋洗法，氯化镁浸提法和氯化钡浸提法等。原理：用中性盐淋洗粘土矿物使全部可交换性阳离子被淋洗剂的阳离子交换出来，测定置换出的淋洗剂的阳离子量。粘土矿物CEC（mmol·kg-1）高岭石30~150蒙脱石800~1500伊利石200~400绿泥石100~400坡缕石100~200海泡石200~450粘土矿物的阳离子交换溶量Ca(Ac)2Mg(Ac)2NaAcKAcHAc粘土胶体粘土胶体Ca2+Mg2+Na+K+H++nNH4AcNH4+NH4+NH4+NH4+NH4+NH4+NH4++醋酸铵淋洗以后的粘土，用乙醇洗去过剩的醋酸铵，再向粘土中加浓NaOH溶液，这时，粘土晶体上的交换性NH4+又被Na+交换出来，生成氢氧化铵。因而，经过直接蒸煮后，得到NH4+OH，用标准酸吸收，再经过滴定，便可换算为每100g土的交换性阳离子的毫摩尔数——粘土的阳离子交换容量。第三节粘土—水界面的双电层扩散双电层理论1924年，Stern提出了较完善的扩散双电层理论，其要点如下：从胶团结构可知，既然胶体粒子带电，那么在它周围必然分布着电荷数相等的反离子，于是在固液界面形成双电层。双电层中的反离子，一方面受到固体表面电荷的吸引，靠近固体表面；另一方面，由于反离子的热运动，又有扩散到液相内部去的能力。这两种相反作用的结果使得反离子扩散地分布在胶粒周围，构成扩散双电层。在扩散双电层中反离子的分布是不均匀的，靠近固体表面处密度高，形成紧密层（吸附层）。胶团结构溶胶粒子大小在1nm~1μm之间，所以每个溶胶粒子是由许多分子或原子聚集而成的。利用稀AgNO3溶液与KI溶液制备AgI溶胶时，首先形成不溶于水的AgI粒子，它是胶团的核心。研究表明，AgI也具有晶体结构，它的比表面很大，所以，AgNO3过量，按法扬斯（Fajans）法则，AgI易从溶液中选择吸附Ag+而构成胶核，被吸附的Ag+称为定势离子。留在溶液中的NO3-离子，因受胶核的吸引围绕于周围，称为反离子。但反离