硝化

5.3混酸硝化优点：（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量；（3）混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反应少；（4）硫酸用量不多，硝化完毕废酸中硫酸的质量分数为50～80％，硝化废酸可回收利用；混酸硝化动力学混酸硝化能力混酸硝化的影响因素废酸处理混酸硝化工艺和反应器苯一硝化制硝基苯其他生成实例5.3.1混酸硝化动力学（以甲苯一硝化为例）甲苯从有机相向相界面扩散甲苯从相界面扩散进入酸相甲苯在扩散进入酸相的同时生产一硝基甲苯生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯反应硝化生成的水从相界面扩散返回酸相有些硝酸从相界面扩散进入有机相5.3.2混酸的硝化能力硫酸的脱水值废酸计算含量配酸计算5.3.2.1硫酸的脱水值硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（DehydratingValueofSulfuricacid），简称脱水值（D.V.S.）。D.V.S.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量＋反应生成水的质量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝硝化终了时废酸中硫酸的计算含量（质量分数）叫做废酸计算含量，也叫做硝化活性因数（FactorofNitratingActivity），简称F.N.A。5.3.2.2废酸计算含量F.N.A.＝废酸的总质量废酸中硫酸的质量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％5.3.2.3配酸计算用已知浓度的原料酸配制所需混酸调整混酸浓度已知D.V.S.、相比、硝酸比（Φ），计算混酸组成。5.3.3混酸硝化的影响因素被硝化物的性质硝酸比混酸组成温度反应介质搅拌相比和循环废酸比加料方式副反应5.3.3.1被硝化物的性质苯系R表取代基对硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相对100024.5110-410-5～-710-7萘系蒽醌杂环化合物NO2OONO2OONO2OONO2NO2()NHNO2ONO2SNO2NNH45NNO2NO2NHNO3-(CH3CO)2O5.3.3.2硝酸比硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。容易进行的硝化反应：过量1～5％较难进行的硝化反应：过量10～20％选择混酸的原则（1）使反应容易进行，副反应少；（2）在原料酸所能配出的范围内，且原料酸易得；（3）生产能力适宜。5.3.3.3混酸组成表氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸组成％H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100％H2SO4，kg53.069.1139.8废酸量，kg74.196.0192.0配酸工艺（1）使用耐酸设备；（2）有良好搅拌；（3）需要冷却设备；（4）注意加料顺序。5.3.3.4温度反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Cl反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。反应温度升高，反应选择性下降。表氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：10～90℃较难进行的硝化反应：30～130℃5.3.3.5反应介质SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化浓硫酸硝化烟酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸表反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物硝化剂-介质温度,℃o,%m,%p,%o/p苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d.1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4－－环丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54苄甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯HNO3(d.1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.375.3.3.6搅拌提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面5.3.3.7相比和循环废酸比相比混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。循环废酸比加入循环废酸有利于提高传质和反应速率循环废酸量太多会降低设备的生产能力5.3.3.8加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应温度下加入硝化剂。5.3.3.9副反应硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO3）5.3.4废酸处理废酸的成分（1）硫酸：68～72％（2）少量硝酸、亚硝酸、硝化产物废酸的处理方法（1）用原料萃取硝化产物和酚类副产物，用过热水蒸气吹出残余硝酸和亚硝酸，然后高温蒸发浓缩至90～93％循环使用；（2）制肥料。工艺过程连续法：大批量生产间歇法：灵活性高5.3.5混酸硝化工艺和反应器图混酸硝化的流程示意图反应器（1）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：推进式、涡轮式、浆式（4）导流桶图间歇硝化釜图连续硝化釜图环形连续硝化器1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器，4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴，7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承5.3.6苯一硝化制硝基苯常压冷却连续硝化法图苯连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅3,5,9,11-分离器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器优点：换热面积大传热系数高，冷却效果好，节省冷却水物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温度均匀，有利于生产控制减少了滴加混酸处的局部过热和硝酸的受热分解，排放二氧化氮少，有利于安全生产酚类副产物少带压绝热连续硝化法图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-闪蒸器7-除沫器8-分离器9-热交换器10-泵绝热硝化工艺：（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%，H2O＞25％;（2）苯过量5～10％；（3）硝化温度：132～136℃；（4）无冷却；（5）利用反应热闪蒸废酸。绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；（4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；（5）设备密封，原料消耗少；（6）废水和污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）5.3.7其他生产实例一硝基甲苯一硝基氯苯间二硝基苯ClNO2ClNO2NO2CH3NO2NO2NO2CH32,4-二硝基氯苯二硝基甲苯1-硝基萘CH3NO2NO2CH3NO2O2NClNO2NO2NO2