核磁氢谱(上)

1核磁共振氢谱（上）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)21970年以前全都研究的是1HNMR。1970年以后开始研究13CNMR，脉冲付立叶波谱仪发明，解决了13C天然丰度小，磁旋比小，灵敏度小的问题。19F，15N，31P也开始研究。本章讨论1HNMR3δ(ppm)，裂分（n+1规律）J，积分曲线（H的比例）。δδδδNMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分，在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比，代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。CH2CH3核磁共振氢谱图示4核磁共振氢谱图示记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ（ppm）。δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν。超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm，5附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。offset6一，质子化学位移与分子结构的关系1.影响化学位移的因素（1）屏蔽效应化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。屏蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。A.局部屏蔽效应局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大7局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应）：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场）推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小（向高场）8影响电子云密度的主要因素：（1）诱导效应如：CH3O-中的质子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH3N-质子的δ值（2.12～3.10ppm）大CH3N-质子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信号就出现在较低磁场。9电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大δ(ppm)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3lCH4TMS4.063.403.052.682.160.230X电负性：4.03.53.02.82.52.11.8对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基对CH的δ值影响具有加合性10取代基的诱导效应可沿碳链伸展CH3BrCH3CH2BrδH：2.68δH：1.65CH3CH2CH2BrCH3（CH2）2CH2BrδH：1.04δH：0.9诱导效应：相隔3个碳以后影响可以忽略不计12电负性较大的元素原子越多化学位移值增大CH3ClCH2Cl2CHCl3δH3.055.337.24δH：CH＞CH2＞CH3(ppm)3.22.42.213（2）共轭效应影响电子云分布CH3O与苯环p-π共轭后，为供电子基团，使邻对位氢的电子云密度增大，屏蔽作用大，δ值小，而间位氢的电子云密度较小。屏蔽作用小，δ值大。OCH37.186.906.8414推电子共轭效应使δH减小，拉电子共轭效应δH增大HCCHOCH3CCHHHHCCCCH3HOHHH(4.55)(7.25)(5.28)(6.38)(5.82)(6.20)向低场向高场p-π共轭π-π共轭向低场向低场(4.85)15由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢a及b的化学位移为6.15ppm，通常芳环氢的化学位移大于7ppm。HaCH3OHbOHOOC16（3）轨道杂化影响单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效应不同，例如：C—C单键sp3杂化C＝C双键sp2杂化向低场C≡C三键sp杂化当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度减小，屏蔽作用减小，δ值增加。17B.远程屏蔽效应远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效应。常见的各向异性效应（氢谱）18邻近基团的各向异性(Anisotropy)CH3CH2—H0.96sp3杂化碳CH2=CH—H5.84sp2杂化碳HCCHHRCHO2.80sp杂化碳？电负性7.2sp2杂化碳7.8~10.5sp2杂化碳δH(ppm)RCH2ClδH＞3超低场＞191.芳烃的化学位移芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0的环形电子流（ringcurrenteffect)芳香性：⑴4n+2规律⑵同一平面的封闭共轭体⑶高C:H比⑷易取代不易加成⑸反磁环流20顺磁性磁场反磁性磁场反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）在外磁场作用下，芳香环上的π电子云循环，而对芳环平面产生反磁性磁场，使芳环外侧的质子受到去屏蔽，因此苯的质子信号在较低磁场，而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应，使质子信号在较高场环电子流芳环的屏蔽作用21H环辛四烯：非芳香性，δH=5.68ppm无反磁环流正常乙酰基CH3δH=2.1~2.3ppm22十八轮烯：有芳香性1，8-对番烷轮外氢轮内氢NNNNHHHH9.9211.22-4.40卟啉类化合物232.醛氢及烯氢的化学位移平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。乙醛δH=9.77ppm，氧电负性较大反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）羰基的屏蔽作用26炔氢的化学位移：（包括HCN）炔氢在碳碳三键的屏蔽区内：乙炔δH=2.8ppmδH烷＜δH炔＜δH烯由于炔碳为sp杂化，s成分（33%）比烷烃高（50%），电子云更靠近三键碳，所以炔氢周围电子云密度降低，但仍然比烷烃碳上氢的化学位移大。CH3CH2—HδH=0.96ppmHCCHδH=2.8ppm27碳碳三键是线性的，其筒形电子云绕轴线循环在外磁场的作用下，所产生的感应磁场是各向异性的，当乙炔分子与外磁场平行时，圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应（+），故δ移向高场反磁屏蔽区（屏蔽区）反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）三键的各向异性效应28单键：碳碳单键的σ电子云也具有磁各向异性，但比π电子云要弱得多C—C键轴是去屏蔽圆锥的轴，随着甲基的氢被碳取代，去屏蔽效应就增大，信号就往低场移动，所以CH3，CH2和CH的δ值大小为：CH＞CH2＞CH329T＜-89℃，δHe=1.61；δHa=1.21δHe＞δa环己烷的化学位移在椅式构象的环己烷中，e键上质子的化学位移小于a键上的质子，这可用单键的各向异性效应来解释。环己烷的椅式构象，Ha与He的δ差值在0.2～0.7ppm之间，因二者受到的单键各向异性效应不等。C1—C2，C1—C6的各向异性对Ha、He的影响相似，但Ha处于C2—C3，C5—C6的屏蔽区，δ值位于较高场。而He处于C2—C3、C5—C6的去屏蔽区，δ值位于较低场30常温下环己烷只有一个单峰，低温可裂分为两峰常温下因为六元环（椅式）不断翻转互换很快；低温翻转速度较慢，（TimeScale）可见两峰HeHa环己烷的构象C6HD11的1HNMR（60MHz)31饱和三元环：在饱和脂环中可能存在环流，只有三元环中可见到，环的上下方为屏蔽区，信号与饱和链上的CH2相比，明显向高场移动。CCRRRRCH2CCRRRRCH2RR环丙烷体系丙烷体系δH1.5ppmδH0.3ppmHHRRRR32OOCH3OHHeδHe4.49ppm如果OH与He交换位置：He→HaδHa为5.07ppm例：33含杂原子的饱和三元环也有类似的屏蔽效应：ROHeCH2OROOHe处于的上方，在屏蔽区内，He=0.5-0.7ppm不要轻易判定结构为三元环！34Vanderwaals(范德华)效应：Hb受Vanderwaals斥力，影响，电子云密度下降。两个原子或基团间隔几个化学键，空间距离小于范德华半径（0.25nm）时，电子云就互相排斥，这些原子周围的电子云密度减小，共振信号移向低场。（以上为分子结构对化学位移的影响）35VanderWaals效应氢核电子云被邻近核排斥，去屏蔽HHCOCH37.006.16HHCOCH3HO7.856.2136NMR实验样品常配成溶液或用纯液体：溶剂效应：溶质与溶剂分子间相互作用氢键的生成：对δ值影响也很明显。四.氢键和溶剂效应37引起键上电荷再分配，使质子周围电子云密度下降（去屏蔽作用），δ值增加越大。氢键强度：受溶剂的极性，溶剂浓度及测试温度等因素影响。绝大多数氢键形成后，质子化学位移值移向低场测试温度低溶剂极性强形成氢键越强，活泼氢的共振信号向低场移动溶剂浓度大1．氢键:含-OH，-NH，-SH等基团38有些活泼氢在极性溶剂和非极性溶剂中分别进行测量，其δH值差别可达5ppm，范围不定。极性溶剂中活泼氢的共振信号移向低场活泼氢的化学位移变化很大，不易确定！OH：1～5；NH2：1～439苯酚（W/V%）:浓度对酚羟基质子δ值的影响δH1%4.352%4.9060MHz5%5.90CCl410%6.4020%6.80100%7.4540浓度对化学位移的影响（乙醇）：41（3）温度升高，分子间氢键强度变弱，羟基质子的共振信号逐渐向高场移动δH纯甲醇：-40℃5.6-4℃5.2+6℃5.1+31℃4.8温度对化学位移的影响42邻羟基苯乙酮δH*12.05乙酰丙酮δH*15.18OH*COCH3CH3COH*CHCOCH3几乎与溶剂浓度无关分子内氢键强，活泼氢的δH*相当大44（1）重氢交换法——推断-OH，-COOH，-NH及-SH制成5-10%CDCl3的溶液,测一张NMR谱图加入少量D2O摇振数次，使样品中的活泼氢-被交换为D：R-OH+D2OR-O-D+HDO在第一张NMR谱图中某吸收峰消失，可推知分子中有这些基团2．溶剂效应45羟基的化学位移值由3.7ppm移到4.8ppm苄醇：C6H5CH2OH46活泼氢一般因快速交换不和相邻碳上的氢偶合，但交换较慢时（N—H）和相邻碳上的氢偶合。也可用少量稀盐酸代替重水，HCl溶于有机溶剂后与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移位置，证明-OH的存在。常用此法检验羟基上的氢ROHH+Cl-ROH+HClNMR时标：47CCl4及CDCl3等溶剂对化合物的δ值基本上没有影响，如换以C6H6，C6D6为溶剂时，由于芳香溶剂可发生屏蔽及去屏蔽作用，δ值会发生变化。（2）芳香族溶剂磁各向异性效应：（AromaticSolventIntroduceshift)（ASIS效应）49如：苯作为溶剂对环己酮衍生物上质子的影响OCH3CH3CH3OCCH3CH3Δ~-0.06ppmΔ~-0.09ppmΔ+0.26ppmΔ+0.26ppmΔ-0.11ppme键上甲基在去屏蔽区（低场）a键上甲基在屏蔽区（高场）50在室温下C-N单键具有部分双键性质（即C-N自由旋转受限），氮上二个CH3有不同化学环境，二个CH3上的氢化学位移分别不同。N，N-二甲基甲酰胺54了解各种溶剂的δH（合成、萃取溶剂残余）CH3CH2OCH2CH31.16t3.36q(CH3)2SO2.50sCH3CH2OH（2.6可变S）1.17t3.59q吡啶α8.70β7.20γ7.58呋喃α7.42β6.37CF3CO2H11.34NαβγOαβ55CHF2CO2H6.0sCH3CN1.95sCH3OH3.35s环己烷1.40sTHFα2.60tβ1.75t1，4-二氧六环3.55sCHCl37.27sCl-CH2CH2-Cl3.69sCH2Cl25.35sOOOαβHC6H67.20sH2O4.80s2.76s2.94s8.05sCH3CH3NCOH56氘代溶剂：CHCl3残留于CDCl3中δ7.2D2O有DHOδ4.8峰小58五、质子的化学位移及其经