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Chap.13不饱和醛酮及取代醛酮授课教师：陈静蓉13.1α,β-不饱和醛酮1.α,β-不饱和醛酮的反应CCCO1234δ-δ-δ+δ+CCCOZNu1,2-加成1,4-加成NuZZ=HCCCOZNuZ=HCCCNuOHCCCONu（1）+HCN1,4-加成产物+HX1,4-加成产物+X2或HOX只在碳碳双键上加成eg.OCH3CHCHCCH3Br2OCH3CHCHCCH3BrBr（2）亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素•羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2;大，则易1,4•试剂的空间位阻：位阻小，易1,2;大，则易1,4A.+烃基锂（RLi）1,2-加成产物B.+二烃基铜锂（R2CuLi）1,4-加成产物C.+格氏试剂（RMgX）1,2-及1,4-加成混合产物一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影响。eg.phMgBrCOphH2O+醚COphPhOCH3MgBrH2O+醚CH3OHCOH2OCH3C6H5CHCHC6H5MgBrH2OC2H5MgBr1212CCH3C6H5CHCHOHC6H5COCH3C6H5CHCH2C2H5COH2OC6H5CHCHC6H5MgBrH2OC2H5MgBrC(CH3)31212COC6H5CHCH2C(CH3)3C6H5COC6H5CHCH2C2H5C(CH3)3OCH3MgBrH2O12~0.05molCuBrOCH3（3）迈克尔（Michael）反应在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。式中，W,W’可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、酯、腈等。eg.OCHCHRCHCH2(COOEt)2EtONa+OCHCH2RCHCH(COOEt)2CC=OCHWW'CHCH2WW'CC=OC+碱练习：H2O(CH3)2CCHCOCH3phLiEt2O(CH2=CH)2CuLiH2OEt2O12+12CPhCH3OHCH(CH3)2CCCH3CHCH2CH2COCH3CH3（4）还原LiAlH4：还原C=O催化加氢：还原C=C和C=O碱金属—液NH3：还原C=C13.2醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）13.3羟基醛酮1.α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）2.α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合。eg.OH2OOHEt2OCH3CH2CH2COCH3NaOCH3CH2CHCCH2CH2CH312+过程：通过两次负离子自由基中间体完成。CROR'ONa+CROR'ONa+R'ONa2-COORCRNaCRONa+CRONa+H2OOOHCHRCRCROR'NaO2CROR'ONa+.213.4酚醛和酚酮1.Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物）2.Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物）3.Fries重排——酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。COORAlCl3COHORCOHOR+说明：a.R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排b.低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物c.催化剂的作用是产生亲电体COR+COPhORCl3Al+-补充：一、Robinson增环反应在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环：OOCH3OCH2NaOEtCHCCH3OCH3CH2CH2CCH3+CH3NaOH-H2OHOOCH3OH+练习：1.完成下列反应，写出主要产物OCH3OOCH2CHCCH3H3Ct-BuOKTHF+2OOCH3OOH3CCH2CH2CCH3CH3CCH2CH2OCH2CHCCH3CH3CH2NO2NaOCH3+OCH3CHCH2CH2CCH3NO22.从合成OCH3OOO二、Mannich反应（胺甲基化反应）含有α活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为胺甲基化反应或称Mannich反应，简称曼氏反应OCH3CHCH3H+R'CCH2RHCHOHNR'CORCH2NCH3CH3++曼尼希碱说明：a.反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）b.最常用的是甲醛，也可用其他醛c.胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应d.如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物e.除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。eg.H+HCHOCOCH3NHCOCH2CH2N++练习：（1）OCH2NOCl++HH+HCHOOHN++（2）（3）用苯及不超过3个碳的有机物合成CH3CC6H5OCOCH3C6H5CH2CHCH2N(CH3)2OCH2NOCH2OHN三、通过烯胺进行烷基化或酰基化：CCN..eg.COCH2N..ClRClCHCH2+CONRCl+NClCH2CHCH2+CCN+H+OCOHNRHCl.+OHNCH2CHCH2HCl.+练习：（1）H+(CH3)2CHCHO(CH3)2NHK2CO3CH3CH=CHCH2Br+???（2）OHNH+ClCH2OCH3H3O++???（3）HH+H3OONOClCH2COOC2H5++???13.5紫外光谱（UV）一、紫外光谱的基本原理1.紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围：100~400nm100~200nm200~400nm400~800nm远紫外区近紫外区可见光区2.电子跃迁的类型有机化合物分子中三种价电子σ电子（单键）π电子（双键）n电子（未成键）σ*σπ*π能量n各种跃迁的能量大小顺序为：nnπ*π*π*ππσ*σ*σ*σσ二紫外光谱图横坐标：波长λ（nm）：吸收峰位置纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度II0T1朗伯-比尔定律：A=lg=εcl=lg或ε=clA三影响紫外光谱的因素1.生色基和助色基生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200~800nm）的孤立基团。结构特征：π-π共轭，能进行n-π*跃迁的基团以及能进行n-σ*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；助色基团：具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上，形成p-π共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH2，-NR2，-SR，卤素等。2.红移现象与紫（蓝）移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向长波方向移动的现象。共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向短波方向移动的现象。练习推结构：1.化合物A和B互为同分异构体，分子式为C9H8O，它们得IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰，A和B经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数据如下：A：δ7.2~7.4（4Hm）；3.4（4Hs）B：δ7.1~7.5（4Hm）；3.1（2Ht）；2.5（2Ht）。试推出A、B的结构式。2.中性化合物A，分子式为C10H12O，经加热到200℃时异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而B经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性条件下处理可得到C，分子式为C11H14O，氧化C得到试推出A、B、C的结构。COOHOMe3.化合物A，分子式为C6H12O3，其IR谱在1710cm-1处有强吸收峰，A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens试剂无作用。当A用稀酸处理后，能与Tollens试剂作用生成银镜。A的1HNMR谱数据如下：δ:2.1(3Hs),2.6(2Hd),3.2(6Hs),4.7(1Ht),试推出A的结构式。4.对下列反应提出合理的反应机理：OCC(C6H5)3H+CC6H5C6H5CH5C6OHOOHHOC2H5H2SO4C2H5OH