聚合物共混物的相容性

2019/10/101第一节聚合物共混物相容性的基本概念一、共混物的相容性二、聚合物共混物的相图2019/10/102第一节聚合物共混物相容性的基本概念一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)1.分子热力学相容性(solubility)热力学相容性，亦称互溶性或溶解性是指满足热力学相容条件，在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系的性质热力学相容条件：混合过程ΔGm0在聚合物共混中，分子程度的混合难以实现。因而，这一概念在聚合物共混研究领域未得到普遍接受2019/10/103第一节聚合物共混物相容性的基本概念一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)2.聚合物的相容性(miscibility)聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm0热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力，基本理论体系是“Flory-Huggins模型”实际应用中，热力学相容体系很少2019/10/104第一节聚合物共混物相容性的基本概念一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)3.混溶性(compatibility)混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态，是指聚合物共混物中各成分物质的界面结合能力在实际共混工程中，指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。此时，共混聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大，也称机械相容性混溶性以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此，即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓之混溶性好。2019/10/105相容性（具有热力学的定义）——异种聚合物以分子量级相互溶解的能力（miscibility,mutualsolubility）。混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能力，即共混体系中成分物质的界面结合能力（compatibility）。第一节聚合物共混物相容性的基本概念2019/10/106一、共混物的相容性5.完全相容完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。第一节聚合物共混物相容性的基本概念2019/10/107第一节聚合物共混物相容性的基本概念一、共混物的相容性6.部分相容部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。2019/10/108一、共混物的相容性6.部分相容由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系，而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大大超出各组分单独存在时的性能因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多的选择余地。成为目前研究的重点第一节聚合物共混物相容性的基本概念2019/10/109第一节聚合物共混物相容性的基本概念一、共混物的相容性7.不相容不相容：不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。2019/10/1010第一节聚合物共混物相容性的基本概念一、共混物的相容性二、聚合物共混物的相图2019/10/1011二、聚合物共混物的相图共混物发生相分离的温度与组成的关系图，称为共混物的相图。共混物相图所表征的相分离行为，可以用来研究共混组分之间的相容性第一节聚合物共混物相容性的基本概念具有上临界混容温度的体系具有下临界混容温度的体系LCSTLowerCriticalSolutionTemperatureUCSTUpperCriticalSolutionTemperature一相两相一相两相2019/10/1012一相两相一相两相第一节聚合物共混物相容性的基本概念具有UCST的体系具有LCST的体系低于此温度，体系为热力学相容体系；高于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离高于此温度，体系为热力学相容体系；低于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离二、聚合物共混物的相图相图—相图是用来表示材料相的状态与温度及组成关系的综合图形，它反映了组成成分及温度变化时所可能发生的相的变化。相图可直观地描述聚合物共混物的相容性。在生产中，相图可以作为制定材料混炼和热处理等工艺以及分析性能的重要依据2019/10/1013第一节聚合物共混物相容性的基本概念高分子共混物二元相图一相两相一相两相一相两相一相两相一相两相两相典型的高分子二元共混物相图UCST:天然橡胶/丁苯橡胶、聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯/聚异戊二烯、聚氯化乙烯/聚氧化丙烯LCST:聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物/丁腈橡胶2019/10/1014部分高分子共混体系的UCST或/和LCST部分高分子共混体系的UCST或/和LCST2019/10/1015第二节聚合物共混物相容热力学理论一、聚合物共混体系相容性判定标准二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用参数2019/10/1016一、聚合物共混体系相容性判定标准聚合物A和B聚合物混合时吉布斯自由能量的变化混合第二节聚合物共混物相容热力学理论PolymerAPolymerBPolymerBlend2019/10/1017一、聚合物共混体系相容性判定标准混合第二节聚合物共混物相容热力学理论PolymerAPolymerBPolymerBlend热力学第二定律两组分相容两组分不相容mmmSTHG混合能自发进行混合不能自发进行△Hm混合焓，△Sm混合熵2019/10/1018第二节聚合物共混物相容热力学理论一、聚合物共混体系相容性判定标准二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用参数2019/10/1019)lnln(2211mnnRS2112mnRTH第二节聚合物共混物相容热力学理论mmmSTHG二、Flory-Huggins模型1949年，Huggins和Flory从液-液相平衡的晶格理论出发，导出了混合焓△Hm和混合熵△Sm的表达式，得出二元混合物的热力学表达式2019/10/1020式中n1、n2——组分1及2的摩尔分数；1、2——组分1及2的体积分数；R——气体常数；χ12——Huggins—Flory相互作用参数第二节聚合物共混物相容热力学理论二、Flory-Huggins模型21122211mlnlnnnnRTG2019/10/1021二、Flory-Huggins模型Scott和Tompa把上述关系引入聚合物-聚合物体系，则聚合物共混体系混合吉布斯自由能：χ12是聚合物-聚合物相互作用参数，r1为聚合物1的聚合度，若聚合物链节的摩尔体积为Vr，体系的总体积为V1r11rVVn)lnln(211122211mrnnnRTG第二节聚合物共混物相容热力学理论2r22rVVn2019/10/1022二、Flory-Huggins模型2112222111rmlnlnrrVVRTG第二节聚合物共混物相容热力学理论V—混合体系的体积，Vr—链段的摩尔体积φ1,φ2—组分1,2聚合物的体积分数，R—气体常数r1,r2—组分1,2聚合物的链节数，T—绝对温度—Flory相互作用参数2019/10/1023二、Flory-Huggins模型对于高分子来说，式中第一、第二项的和（熵项）是一绝对值非常小的负数，r越大绝对值越小，绝对式中第三项是焓项，即混合焓。由式知，聚合物1和2能否相容，取决于混合熵项和混合焓项的相对大小。该式表明，分子量越大越不相容；χ12愈大愈不相容。2112222111rmlnlnrrVVRTG第二节聚合物共混物相容热力学理论2019/10/1024聚合物-聚合物体系是否相容，即△Gm是否小于0，取决于Flory相互作用参数，即必须要十分接近于0。第二节聚合物共混物相容热力学理论二、Flory-Huggins模型聚合物的分子量很高时，体系的自由能主要由混合焓决定，即混合焓对聚合物共混相容性起决定作用。2112222111rmlnlnrrVVRTG2019/10/1025第二节聚合物共混物相容热力学理论一、聚合物共混体系相容性判定标准二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用参数2019/10/1026三、Flory相互作用参数1.Flory相互作用参数总是正值，并随分子量的增大而减小。小于混合系相容。第二节聚合物共混物相容热力学理论2019/10/1027Flory相互作用参数随温度变化。第二节聚合物共混物相容热力学理论三、Flory相互作用参数1.Flory相互作用参数对吸热系（斥力系，分子内链段排斥），为正，温度升高时降低，为UCST。即在高温域相容，分子量越大UCST向高温侧移动。对放热系（引力系），始终为负，即全温度域内相容。2019/10/1028温度T组成第二节聚合物共混物相容热力学理论三、Flory相互作用参数2.的温度依存性和相图的关系2019/10/1029三、Flory相互作用参数3.UCST相图UCST——最高临界相容温度（uppercriticalsolutiontemperature）PS/PB低聚物共混系。曲线有最高点(TC)，当体系的温度T＞TC时，与组成无关均不会分相，故TC是临界温度。当体系的温度T＜Tc时，成分在曲线内的共混物都将分相。临界温度随分子量增加向高温域移动。Tc第二节聚合物共混物相容热力学理论2019/10/1030三、Flory相互作用参数4.LCST相图近几年来发现了约30对最低临界相容温度（LCST）相图。基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时微小的体积变化极大地影响了Flory作用参数。新的理论证明由“相互作用项”与“自由体积相”的和构成。其中“自由体积项”随温度单调增加。第二节聚合物共混物相容热力学理论自由体积项相互作用项122019/10/1031三、Flory相互作用参数4.LCST相图对于放热系（引力系），全域单调增加，其值由负变正，因此与相交于一点，表现出最低临界相容温度（LCST）。第二节聚合物共混物相容热力学理论2019/10/1032相图χ12的温度依存性第二节聚合物共混物相容热力学理论三、Flory相互作用参数4.LCST相图2019/10/1033三、Flory相互作用参数4.LCST相图对于吸热系（斥力系），两项之和即为U型曲线，如果与Flory相互作用参数的临界值相交，则在低温域表现出UCST、在高温域表现出LCST，即UCST、LCST共存现象。当分子量增大时，趋近于0，与不相交，相图为沙漏型。第二节聚合物共混物相容热力学理论201