材料分析方法-第3版(-周玉)-出版社配套PPT课件-第3章-机械工业出版社

1第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定第七章多晶体织构的测定2第三章X射线衍射强度本章主要内容第一节多晶体衍射图相的形成第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数第三节洛伦兹因数第四节影响衍射强度的其他因数第五节多晶体衍射的积分强度公式3以德拜-谢乐法为例，该法以单色X射线照射多晶试样，用条形底片记录。微晶体中满足布拉格方程的d晶面，在空间排列成以入射线为轴、2为顶角的圆锥面；衍射线构成顶角为4圆锥面，见图3-1第一节多晶体衍射图相的形成图3-1d晶面及其衍射线的分布4一个“衍射圆锥”代表晶体中一组特定的晶面。其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是锥角不同。第一节多晶体衍射图相的形成5微晶中晶面间距d不同的晶面，产生的衍射圆锥的顶角4也不同，4180时为反射圆锥，4180时为背反射圆锥，记录的衍射花样见图3-2衍射方向决定了衍射线的位置，而衍射强度决定了衍射线亮暗程度第一节多晶体衍射图相的形成多晶体衍射线的分布6第一节多晶体衍射图相的形成7简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为系统消光第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数8第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数一、结构因数公式的推导如图3-3，取单胞顶点O为坐标原点，单胞中第j个原子A的位置矢量为，rj=xja+yjb+zjc式中，a、b、c是点阵的基本矢量；xj、yj、zj为A原子的坐标。A原子和O原子散射波的光程差j=rjkrjk=rj(kk)相应的位相差为，j=2(Hxj+Kyj+Lzj)图3-3单胞中两原子的相干散射9波的复数形式：Aeix三角形式：Acosx+iAsinx知识点1一、结构因数公式的推导第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅AbjninjjeiniiebefAefefefAA121)(211212niiibnAAeAeAeaaeAfA一个原子中所有电子相干散射波的合成振幅一个电子相干散射波的振幅10一、结构因数公式的推导引入一个反映单胞散射能力的参数—结构振幅FHKL，即(3-1)将复数展开成三角函数形式，(3-2)X射线的衍射强度IHKL与结构振幅的平方FHKL2成正比，即(3-3)FHKL2称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置对(HKL)晶面衍射强度的影响。jnjjebHKLfAAFi1e第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数1cos2πsinnHKLjjjjjjjjFfHxKyLiHxKyLHKLHKLHKLFFF21121212)](2sin[)](2cos[jjnjjjjjNjjjHKLHKLHKLLzKyHxfLzKyHxfFFF12第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数二、几种点阵结构因数计算1.简单点阵(同类原子组成)单胞中只有1个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因数为f，则有FHKL2=[fcos2(0)]2+[fsin2(0)]2=f2简单点阵的结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数，均能产生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210)令，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指数(HKL)平方和之比为，222iiiiLKHN5:4:3:2:1::::54321NNNNN13二、几种点阵结构因数计算2.体心点阵(同类原子组成)单胞中有2个原子，坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，原子散射因数均为fFHKL2=[fcos2(0)+fcos2(H+K+L)/2]2+[fsin2(0)+fsin2(H+K+L)/2]2=f2[1+cos(H+K+L)]21)当H+K+L=奇数时，FHKL2=0，衍射强度为零，如(100)、(111)、(210)、(300)、(311)2)当H+K+L=偶数时，FHKL2=4f2，晶面能产生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310)，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数10:8:6:4:2::::54321NNNNN14二、几种点阵结构因数计算3.面心点阵(同类原子组成)单胞中有4个原子，坐标分别为(0,0,0)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0)，原子散射因数均为fFHKL2=f2[1+cos(K+L)+cos(H+K)+cos(H+L)]21)当H,K,L为奇偶混合时，FHKL2=0，衍射强度为零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300)2)当H,K,L为全奇或全偶数时，FHKL2=16f2，能产生衍射，如(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数12:11:8:4:3::::54321NNNNN15二、几种点阵的结构因数计算结构因数仅与原子种类、数目及在单胞中的位置有关，而不受单胞形状和大小的影响。三种点阵晶体衍射线分布见图5-20，图中N=H2+K2+L2，产生衍射的干涉面指数平方和之比分别为，简单点阵12345体心点阵246810面心点阵3481112图3-4三种点阵衍射线的分布第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数N16二、几种点阵的结构因数计算4.异类原子组成的物质由异类原子组成的物质，如化合物AB属于简单点阵，A和B原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点阵，其结构因数FHKL2为当H+K+L=奇数时，FHKL2=(fAfB)2当H+K+L=偶数时，FHKL2=(fA+fB)2对于化合物CuBe，因Cu和Be的原子序数差别较大，衍射线分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低而与CuBe结构相同的CuZn，但因Cu和Zn的原子序数相邻，fCu和fZn极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数17二、几种点阵的结构因数计算5.有序固溶体某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中特定位置，将导致衍射线分布随之改变AuCu3无序-有序转变是一个典型的例子。在395℃以上AuCu3是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0.25和0.75，这个原子的平均原子散射因数f平均=0.25fAu+0.75fCu。无序态时，AuCu3遵循面心点阵消光规律。第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数18二、几种点阵的结构因数计算5.有序固溶体在395℃以下,AuCu3便是有序态，此时Au原子占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置。Au原子坐标(000)，Cu原子坐标，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0），结果：当H,K,L为异性数时，FHKL2(fAufCu)20当H,K,L为同性数时，FHKL2(fAu+3fCu)2固溶体出现有序化后，使无序固溶体因结构消光而失去的衍射线重新出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数19说明衍射的几何条件对衍射强度的影响第三节洛伦兹因数实际晶体不一定是完整的X射线的波长也不是绝对单一；入射束之间也不是绝对平行，而是有一定发散角。20一、衍射的积分强度如图3-5所示，衍射积分强度是分布曲线(衍射峰)在扣除背底后所围成的面积，称为衍射积分强度衍射积分强度近似等于ImB，Im为顶峰强度，B为Im/2处的衍射峰宽度(称半高宽)Im和1/sin成比例，B和1/cos成比例，故衍射积分强度与1/(sincos)(即1/sin2)成比例第三节洛伦兹因数图3-5衍射的积分强度21二、参加衍射的晶粒分数如图3-6所示，被照射的取向无规分布的多晶试样，其(HKL)的倒易点均匀分布在倒易球面上。倒易球面环带(阴影)区域的倒易点对应晶面才能参加衍射，即环带面积与倒易球面积之比，即为参加衍射的晶粒分数，它与cos成正比式中，r*为倒易球半径，r*为环带宽图3-6参加衍射的晶粒分数22*sin(90)*cos4(*)2rrr参加衍射的晶粒分数第三节洛伦兹因数22三、单位弧长的衍射强度图3-7为德拜法的衍射几何，在衍射角为2的衍射环上，某点到试样的距离为R，则衍射环的半径为Rsin2，周长为2Rsin2可见单位弧长的衍射强度反比于sin2综前所述的三个衍射几何可得洛伦兹因数图3-7德拜法衍射几何11cossin2sin2洛伦兹因数2cossin214sin2cos22221cos2()sincosMHKLIPFAe相对第三节洛伦兹因数23四、角因数将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角有关的函数，称角因数，或洛伦兹-偏振因数角因数随的变化如图3-8，常用的角因数表达式仅适用于德拜法，因洛伦兹因数与具体的衍射几何有关实际应用多仅涉及相对强度，通常称为洛伦兹因数；称为角因数图3-8角因数与的关系221cos28sincos角因数第三节洛伦兹因数2cossin214sin2cos22221cos2()sincosMHKLIPFAe相对221cos28sincos角因数24一、多重性因数晶体中同一晶面族{hkl}的各晶面（等同晶面），其原子排列相同且晶面间距相等，因此其衍射角2相同，故在多晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰)上某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关如立方晶系{100}面族P=6，{110}面族P=12；四方晶系的{100}面族P=4，{001}面族P=2。各晶系、各晶面族的多重性因数见附录E第四节影响衍射强度的其他因数25二、吸收因数由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符，因此需用吸收因数A()对强度进行修正。吸收因数A()与试样的形状、大小、组成及衍射角有关1.圆柱试样如图3-9，试样半径r和线吸收系数l较大时，只有表面薄层物质参与衍射。衍射线穿过试样也同样受到吸收，其中透射方向吸收较严重，而反射方向的影响较小入射线图3-9圆柱试样的吸收情况第四节影响衍射强度的其他因数26二、吸收因数1.圆柱试样对同一试样，越大吸收越小；在相同方向，lr越大，A()就越小，A()随和lr变化见图3-10。当衍射强度不受吸收影响时，取A()=12.平板试样X射线衍射仪采用平板试样，其吸收因数与近似无关，而与l成反比，即A()=1/2l第四节影响衍射强度的其他因数图3-10A()与及lr的关系27三、温度因数原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍射强度减弱在衍射强度公式中引入温度因数e-2M，是在温度TK时衍射强度与0K时衍射强度之比，即IT/I=e-2M，由固体物理可导出(3-4)式中，h为普朗克常数；ma为