材料分析方法-第3版(-周玉)-出版社配套PPT课件-第4章-机械工业出版社

1第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定第七章多晶体织构的测定2第四章多晶体分析方法本章主要内容第一节德拜-谢乐法第二节其他照相法简介第三节X射线衍射仪3第一节德拜-谢乐法一、德拜花样衍射线构成若干个以试样为顶点、以入射线为轴线圆锥面，德拜花样为一系列同心衍射环或一系列衍射弧段4二、德拜相的摄照(一)相机、底片安装及试样德拜相机如图4-2所示，X射线从光栏的中心进入，照射圆柱试样后再进入承光管。第一节德拜-谢乐法图4-2德拜相机示意图1.光阑2.外壳3.试样4.承光管5.荧光屏6.铅玻璃5二、德拜相的摄照(一)相机、底片安装及试样相机为圆筒形暗盒，直径一般为57.3mm或114.6mm；试样长约10mm、直径为0.2~1.0mm，在曝光过程中，试样以相机轴为轴转动，以增加参与衍射晶粒数；底片围装在相机壳内腔，安装方法有3种，见图4-31)正装法；2）反装法；3）偏装法第一节德拜-谢乐法6二、德拜相的摄照(一)相机、底片安装及试样1)正装法X射线从底片接口射入，从中心孔射出，几何关系及计算简单，用于一般物相分析2)反装法X射线从底片中心孔射入，从接口射出，谱线记录较全，底片收缩误差小，适用于点阵参数测定3)偏装法X射线从底片的两个孔射入、射出，可直接计算相机周长，能消除底片收缩等误差，是较常用的方法图4-3底片安装法正装法反装法偏装法第一节德拜-谢乐法7二、德拜相的摄照(二)摄照规程的选择1)X射线管阳极靶材一般原则为Z靶≤Z样；若不能满足时，选择极限为Z靶=Z样+1；Z极小的样品，选用Cu或Mo靶2)滤片Z靶40时，Z滤=Z靶–1；Z靶40时，Z滤=Z靶-23)管电压管电压为阳极靶K系谱临界激发电压的3~5倍4)管电流管电流不能超过许用的最大管电流5)曝光时间通常通过试验确定，因为曝光时间与试样、相机及上述摄照规程的选择等诸多因素有关。如用Cu靶、小直径相机拍摄Cu试样，曝光时间为30min，若用Co靶拍摄Fe样品，则需2h第一节德拜-谢乐法8第一节德拜-谢乐法二、德拜相的摄照(二)摄照规程的选择表4-1为拍摄粉末相的常用数据表4-1拍摄粉末相的常用数据阳极靶CrFeCoNiCuMoUK，kVU，kV滤片K1,nmK2,nmK,nmK,nmK,nm5.9820~25V0.2289700.2293610.2291000.2084870.2070207.1025~30Mn0.1936040.1939980.1937360.1756610.1743467.7130Fe0.1788970.1792850.1790260.1620790.1608158.2930~35Co0.1657910.1661750.1659190.1500140.1488078.8635~40Ni0.1540560.1544400.1541840.1392220.13805920.050~55Zr0.0709300.0713590.0710730.0632290.0619789三、德拜相的误差及修正(一)试样吸收误差试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。X射线照射到半径为的试样，产生顶角为4的衍射圆锥，底片上衍射弧对的平均理论间距为2L0。但由于试样吸收，使衍射线弧对间距增大，且衍射线有一定宽度b，见图4-4弧对外缘距离为2L外缘，则有2L0=2L外缘-2(4-1)上式可用于修正试样吸收引起的衍射线的位置误差图4-4试样吸收误差第一节德拜-谢乐法10第一节德拜-谢乐法三、德拜相的误差及修正(二)底片伸缩误差由图4-5，利用弧对间距2L可求出掠射角=(2L/2R)90，但因相机精度、底片安装及底片伸缩等原因，而使角的计算出现误差。底片有效周长C0的测量，采用偏装法，如图4-6所示，可得C0=A+B(4-2)用2L0与C0可得较准确值(4-3)式中，K值对于某一底片是恒定的图4-6有效周长的测量图4-5德拜相机几何关系0002290LKLC11四、立方系物质德拜相的计算在测量计算之前，要判定底片安装方法，并区分高角区和低角区，计算步骤如下(参见图4-7)1)弧对标号如图4-7所示，从低角区起按递增顺序标1-1、2-2、3-3等2)测量C0在高低角区分别选一个弧对，测量A和B，用式(4-2)计算C0(精确到0.1mm)3)测量并计算弧对间距L0测量各弧对间距2L1、2L2、2L3等。低角区可直接测量，高角区弧对，如5-5可改测2L5，2L5=C02L5,用式(4-1)进行修正计算2L0图4-7德拜相的测量第一节德拜-谢乐法12第一节德拜-谢乐法四、立方系物质德拜相的计算4)计算用式(4-3)计算2L0系列对应的值系列5)计算d用布拉格方程计算值系列对应的d系列。若高角区K双线能分开，取相应的数值；否则取双线的权重平均值6)估计各衍射线的相对强度I/I1I1是指最强线的强度，I为任一线的强度。目测将最强线强度定为100(即100%)，其余可定为90、80、50等7)查卡片根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d系列是物相鉴定的主要依据8)标注衍射线条指数根据卡片中d系列对应的晶面族指数HKL标注在相应的衍射线上9)计算a由立方系晶面间距公式有，222LKHda1320世纪50年代以前，X射线衍射分析基本上是利用底片记录衍射花样，即各种照相技术目前，X射线衍射仪已基本取代了照相法，广泛应用于诸多研究领域衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化第三节X射线衍射仪1420304050607080900501001502002503003502第三节X射线衍射仪Intensity15第三节X射线衍射仪16衍射仪多晶广角衍射仪：3~160°小角散射衍射仪：更低2θ角，大分子晶体及微粒X射线发生装置衍射仪主要组成单晶四周衍射仪：单晶结构测角仪-核心部件辐射探测器辐射探测器记录单元或自动控制单元第三节X射线衍射仪17一、X射线测角仪(一)概述图4-12是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，满足布拉格条件的晶面，其反射线形成一收敛光束，计数管C连同狭缝F随支架E绕O旋转，在适当位置接收反射线。测角仪保持试样-计数管联动，即样品转过，计数管恒转过2图4-12测角仪构造示意图G-测角仪圆S-X射线源D-试样H-试样台F-接受狭缝C-计数管E-支架K-刻度尺第三节X射线衍射仪18一、X射线测角仪(一)概述当试样和计数管连续转动时，衍射仪将自动绘出衍射强度随2的变化曲线(称衍射图)，见图4-13图4-13铝粉的衍射图(CuK照射)第三节X射线衍射仪工作时试样和探测器保持-2联动，X射线照射的大量晶粒中，只有平行于试样表面的晶面(HKL)产生的衍射才能被接收19一、X射线测角仪(二)试样粉末试样压在样品框内，其粒度约为微米至几十微米，过粗时衍射强度不稳定，过细时使衍射线宽化。也可采用块状样品，照射面需磨平。(三)光学布置如图4-13，S为线焦点；K为发散狭缝，L为防散射狭缝，F为接收狭缝，作用是限制射线的水平发散度。S1、S2为为梭拉狭缝，用以限制射线在竖直方向的发散度第三节X射线衍射仪图4-13卧式测角仪的光学布置20一、X射线测角仪(四)衍射几何发散的入射线和平板试样的相对位置，使衍射线刚好在测角仪圆周上收敛。如图4-15所示，为使聚焦良好的X射线进入计数管，要求X射线管焦斑S、试样被照射表面MON、衍射线会聚点F，必须位于同一聚焦圆上。聚焦圆半径r与测角仪圆半径Rr=R/2sinθ聚焦圆直径随改变而变化，较小时其直径较大要求试样的曲率半径不断变化！！•平板试样。图4-15测角仪的聚焦几何聚焦圆测角仪圆第三节X射线衍射仪21二、探测与记录系统(一)探测器1)正比计数器(PC)如图4-17，金属圆筒阴极和金属丝阳极间加有(600~900V)的电压，玻璃外壳内充惰性气体，窗口由云母或铍等低吸收系数材料制成正比计数器输出的脉冲峰值与所吸收的光子能量成正比，强度测定较可靠反应快、能量分辨率高、背底脉冲低、计数率高、性能稳定；但对温度比较敏感，电压稳定度要求高图4-17正比计数管及其基本电路第三节X射线衍射仪22二、探测与记录系统(一)探测器2)闪烁计数器(SC)如图4-18，闪烁计数器主要由磷光体和光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5%的铊活化的碘化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接晶体吸收一个X光子，便可在输出端收集大量电子，从而产生电压脉冲优点是分辨时间短，计数效率高；缺点是背底脉冲(热噪声)较高，晶体易受潮而失效图4-18闪烁计数管构造示意图第三节X射线衍射仪23二、探测与记录系统(二)计数测量的主要电路计数器主要功能是将X射线的能量转换为电脉冲信号，再将输出的电脉冲信号转变为操作者能直接读取或记录的数据，计数测量电路框图如图4-18所示以下简要介绍其主要部分—脉冲高度分析器、定标器和计数率计的工作原理图4-18测量电路框图第三节X射线衍射仪24二、探测与记录系统(二)计数测量的主要电路1)脉冲高度分析器由线性放大器、下限甄别电路、上限甄别电路和反符合电路组成。用以消除衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底及提高峰背比2)定标器定标器是对设定时间内的输入脉冲计数的电路。有定时计数和定数计时2种方式，测量脉冲的总数越大，测量误差越小，故比较相对强度时采用定数计时较合理，但为节省分析时间和使用方便，以使用定时计数为多3)计数率计由脉冲整形电路、RC积分电路和电压测量电路组成。其作用是把输入的脉冲信号转换为直流电压输出，再由记录仪汇出强度随衍射角变化的曲线(衍射图)。时间常数要合理设定，否则会使衍射峰形状畸变和峰位滞后第三节X射线衍射仪25三、X射线衍射仪的常规测量(一)衍射强度的测量1)连续扫描计数器与计数率计连接，测角仪以-2联动，选定合适的角速度，从较低的2扫描至所需的角度，以较快的速度获得一幅完整的衍射图，结果见下图所示连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响。该法常用于物相定性分析或全谱测量。第三节X射线衍射仪图4-13铝粉的衍射图(CuK照射)26三、X射线衍射仪的常规测量(一)衍射强度的测量2)步进扫描计数器与定标器连接，按设定的步进宽度、步进时间，测量各2角对应的衍射强度，测量结果见图4-21步进扫描不使用计数率计，无滞后效应，测量精度较高，步进宽度和步进时间是决定测定精度的重要参数，该法用于2角范围不大的衍射峰的强度、位置测量和获取线性分析所需数据图4-21步进扫描衍射图第三节X射线衍射仪27三、X射线衍射仪的常规测量(一)衍射强度的测量3)衍射强度公式衍射仪采用平板试样，当较小时，试样被照射的表面积较大，但X射线穿透有效深度较小；当较大时，照射表面积较小，但穿透深度却较大，故大体维持辐照体积恒定表现为吸收因数与无关，吸收因数为1/2l故得单相多晶体HKL衍射线强度为(4-6)lMHKLeFPVVmceRII2cossin2cos1)(3222222022230lMHKLeFPVVmceRII2cossin2cos1)(3222222022230e-2M2l2l第三节X射线衍射仪28三、X射线衍射仪的常规测量(二)实验参数的选择1)狭缝宽度增加狭缝宽度可使衍射强度增大，但导致分辨率下降。物相分析时，选用发散狭缝K和防散射狭缝L0.5º或1º；接收狭缝F对峰强度、峰背比、特别是分辨率由明显影响，在衍射强度足够的情况下，选择较小的狭缝，常选用0.2mm或0.4mm2)扫描速度提高扫描速度，可节约测试时间，但会导致强度和分辨率下降、衍