第五章-俄歇电子谱

1第五章第五章俄歇电子谱俄歇电子谱AugerElectronSpectroscopyAugerElectronSpectroscopy（（AESAES））崔元靖电话：87952873E-mail：[e-mail]2第一节方法原理一、信息的产生及其特征二、图谱形成三、定量分析原理四、状态分析━化学位移第二节仪器描述一、仪器构成与特点二、筒镜能量分析器三、锁相放大器四、俄歇电子谱仪的工作模式及其信息内容第三节应用示例一、表面科学研究二、材料表面、晶界、粒界组成、性能与改性等相关研究问题三、电子信息技术领域应用3固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同，造成这种差别的原因主要有：‹外来物在表面的吸附、污染；‹表面的氧化、腐蚀和摩擦；‹人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。4固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和理论都有非常重要的意义。材料的氧化、腐蚀和防腐复合材料中的表面、界面改性、粘附与复合理论材料表面结构畸变、非化学计量与催化活性材料表面扩散、输运及界面反应机械学中的摩擦与润滑材料表面缺陷与脆性断裂理论电子材料表面功函数与热电子发射固体相变机理及其动力学非晶态的分相、核化和晶化固态晶界工程设计与控制晶体生长理论与工艺控制低维材料及其制备技术5表面科学涉及凝聚态物理、表面物理、理论物理、半导体物理、化学、表面化学、固体化学、热力学、生命科学、材料学等众多学科交叉,是当今物理、化学、生物与生命、材料学和信息科学中昀活跃的领域。人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、状态和性能的直接手段。俄歇电子谱（AugerElectronSpectroscopy，AES）主要用于研究≤2nm尺度的表面成分与状态。61920年：Meitner首先观察到俄歇过程。1925年：Auger在Wilson云室中发现了俄歇电子,并进行了理论解释，后人以其名字命名。1953年：Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性，但由于受到许多实验技术，如高真空、弱信号放大等限制，而不能推广使用。1968年：Harris采用电势调制技术以降低本底噪声，才使AES走向实用化。第一节方法原理一、信息产生机制及其特征PierreAuger,1899~1993PierreAuger：法国物理学家7¾信息产生入射电子对试样内电子发生非弹性散射碰撞，内电子被激发到真空能级产生电离，在内电子能级上形成空穴离子处于亚稳定的激发状态1s2s2p8亚稳激发状态弛豫后，被较外层电子填充并引起内光电效应，即产生无辐射跃迁，其弛豫释放的能量通过原子内部转换，传递给较外层的另一个电子，使之克服结合能而向外发射成自由电子（即Auger电子）：Auger发射过程与X射线发射是受激离子弛豫时伴随的两个不同过程：前者是无辐射跃迁过程，并通过内光电效应发射出Auger电子；后者是辐射跃迁过程，并伴随产生特征X射线0()()AAAeAuger+++−⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→+受激弛豫激态，产生内电子空穴VacuunlevelVacuunlevelAugerelectronX-ray910¾信息特征指纹特性━━可作成分鉴定受激原子在W能级产生空穴，处于不稳定的激发状态，随后，X能级上的电子跃迁到W能级，释放能量传递给Y能级上的电子，使之产生Auger发射。发射出的Auger电子的动能EWXY为：EW、EX、EY为各能级电子结合能，Z为产生Auger电子的原子的原子序数，φ为电子逸出功。若不考虑能量分析器逸出功的影响，φ可不考虑。即有：()()()WXYWZXZYZEEEEφ=−−−()()()WXYWZXZYZEEEE=−−WXYEYφEF自由电子能级EXEW11可由跃迁前后原子系统总能量的差求出，与入射粒子的类型和能量无关，只是发射原子的特征。俄歇电子能量俄歇电子能量：12分析范围广Auger电子发射至少要涉及3个电子，2个能级，因此，Z≥3的元素都有Auger发射AES可分析研究Z≥3的所有元素，其适用范围比EPMA广（目前，EPMA通常适用于Z≥5的元素）EWXY是原子序数的函数，是特征的，即具有“指纹”特征，可作为成分鉴定的依据。因此，AES可作为成分研究工具13对轻元素有高的灵敏度Auger发射与特征X射线发射是激发态原子退激活的两个不同过程，是辐射与非辐射两个相互竞争的过程。Auger发射几率（WA）与特征X射线发射几率（WX）总和等于1，即WA+WX=1K线系L线系Z3250WWAWXWXWAWZ特征X射线发射对轻元素不灵敏，其跃迁几率WX较低Auger发射则对轻元素有高的产额和灵敏度，作为成分分析方法，这是一个很宝贵的性能，也是较EPMA优越的特性之一WA与WX两者相互消长关系决定于原子序数Z，应根据试样中不同元素成分合理选择线系1401020304050607080900101AtomicNumberLKLLLMMMNNKMAugerYieldFluorenscenceYield轻元素适合选K或L线系，重元素选M或N线系。一般的规律是：Z=3∼14，KLL；Z=15∼40，LMM；Z=41∼79，MNN；Z79，NOO15适用于表面5∼20Å范围成分状态研究Auger电子能量很小，从试样内发射逸出的过程中，经吸收、散射等衰减过程，迅速减弱，并昀后被湮灭，而不能射出试样表面被检测到。1617因此，Auger电子可以逸出的深度（或衰减长度，attenuationlength）是很短的。按吸收规律：衰减长度：Auger电子在试样中行程x与电子平均自由程λ相等，其强度衰减至1/e时的行程（当x=λ时，I/I0=1/e）衰减长度是表示Auger电子在试样（物体）中被吸收（衰减）的长度电子衰减长度可用来估计出射电子在固体中的逸出深度（escapedepth），用来估计表面电子谱中的信息深度（informationdepth）00exp[]exp[]xIIxIμλ=−=−18衰减长度在表面电子谱中是很重要的，人们设计了许多实验去测量不同能量的电子在不同材料中的衰减长度Tracy于1971年把当时已知实验数据的不同能量电子在各种材料中的衰减长度作图，发现各种能量电子在各种材料中的衰减长度与电子能量的关系的离散性具有同一数量级，从而得出了一条“普适”曲线，对表面电子能谱中电子能量E=20∼1500eV范围内，其衰减长度约为5∼20Å，能量在50-100ev范围逸出深度昀小。20λ（Å）102000电子能量（eV）519普适曲线中电子衰减长度（λ）和电子能量（E）关系为：对于元素，并以原子层数m作为长度单位，有：对于无机化合物，并以纳米作为长度单位，有：对于有机化合物，并以mg/m2为单位，有：上述关系式为估计尚无λ值实验数据的材料，提供了方便的经验公式1/22ABEEλ=+1/225380.41()mEEλα=+（α━━单原子层厚度，以纳米为单位）1/2221700.72()nEEλα=+1/22490.11dEEλ=+20Auger电子能量是特征的，可以作为成分分析依据试样中激发出的Auger电子能量是各种各样的，它代表某一元素原子或同一元素原子的不同线系产生的Auger电子能量。因此，必须经能量分析器，进行能量展谱，分出一个一个不同能量值的Auger电子，并分别送到贮存器进行存贮、计数，昀后以Auger电子强度（累计电子数）相对各不同Auger电子能量值进行作图，即N(E)－E图谱由于Auger电子的能量过小，出射数量少，信号弱，而且在入射电子束的作用下，产生极大量的二次电子，这样在一个很强的二次电子本底上，载上一个很弱的Auger电子信号，得到的图谱信/噪比很低（一般，Auger电流∼10-12A，二次电子信息的电流∼10-10A，相差2个数量级），无法实用二、图谱形成2122直到1968年Harris采用电势调制技术，Auger电子才获得实用，即采用微分谱或，从而大大提高了灵敏度和分辨率。因此AES是一种微分谱()dNEdE22()dNEdE23铅的Auger电子N(E)－E图谱铅的Auger电子微分图谱24俄歇电子谱的定性分析由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。250100200300400500600CKLLTiKLLOKLL俄歇电子动能/eV计数/任意单位278.0385415510金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱26¾俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。¾但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。¾俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率，背散射以及逃逸深度等因素有关。三、定量分析原理27¾有标样定量分析方法与电子探针方法相同，选择一个与待测成分相近的标样，在相同实验条件下，分别测定试样和标样中拟分析元素A的Auger峰强度和（以纯A作标样），即可求得其相对强度，然后进行必要的定量修正nAIAAIAAnAAIIK/=定量修正的方法和思路与电子探针方法相似，主要基于Auger电子发射机制。考虑一个能量为EP，强度为的入射电子束射入试样，并在距试样表面Z深处（B处）对A元素W能级电子非弹性散射并产生动能为EWXY的Auger电子，随后以出射角θ出射逸出试样表面)(EpIZBAθθCOSZAB/=)(EpI28当入射束初始强度为，在进入试样Z深处时，其强度衰减至能量为EP入射电子在距表面Z深处对试样A(或a)元素的W能级上电子的非弹性散射几率（即散射截面）为（EW为A元素原子W能级电子结合能）考虑被激发的W能级形成空穴后，X能级电子弛豫时，可能产生辐射和非辐射跃迁两种过程，其中能引起WXY能级Auger跃迁几率只有Wa(WXY)考虑到待测试样在Z深处A元素浓度Na(Z)（如试样浓度均匀，则Na=Na(Z)）考虑在Z深处激发产生的A元素WXY能级Auger电子以θ角出射途经AB时的吸收衰减，则吸收修正为，λ为平均自由程，它近似等于Auger电子逸出深度。)(EpI),(ZEpI),(EwEpaσ]/exp[λAB−)]/(exp[]/exp[θλλCOSZAB−=−29考虑到谱仪的接收效率并非100%，设Auger电子逸出试样进入谱仪的接收效率为T（%）综上考虑，强度为的入射电子束在距试样表面Z深处激发A元素WXY能级的Auger电子，并以θ方位出射后被谱仪实际接收（检测）到的WXY能级Auger电子强度为：考虑到：（1）只有能量EW的入射电子才能激发A元素WXY能级的Auger电子；（2）自Z深处激发的Auger电子是沿整个空间立体角（Ω）发射，故要对θ、Ω和整个试样厚度进行积分。因此，可在给定的θ方位上收集到的自试样厚度Z（整个试样厚度范围）发射的A元素WXY能级Auger电子强度应为：)(EpI()(,)(,)()()exp[]aWXYEpZaEpEwaWXYaZZdITIWNCOSσλθ=•••••−()(,)(,)()()0exp[]EpaWXYEpZaEpEwaWXYaZEwZITIWNdZdEdCOSσλθ∞Ω=••••−Ω∫∫∫30实际上前式只有当Z≤λ的很小范围内才有意义（并无需积分到∞）而当Z