高分子成型、聚合物的结晶态

第四章聚合物的结晶态第一节结晶聚合物的球晶和单晶第二节聚合物的结晶过程第三节结晶聚合物的熔融和熔点第四节结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第五节聚合物的液晶态一、基本概念•1、小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。•2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。第一节结晶聚合物的球晶和单晶•3、空间格子（空间点阵）•把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。•点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。•所以，晶体结构=空间点阵+结构单元•4、晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。•直线点阵——分布在同一直线上的点阵•平面点阵——分布在同一平面上的点阵•空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞•4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角：,,•5．晶系（七个）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜：090,cba00120,90,cba.90,0cba090,cba090,cba0090,90,cba090,cba立方四方三方（菱形）六方1、平面锯齿结构（planezigzag）•没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链，为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。二、常见结晶聚合物中晶体的晶胞例如：PEPE构象（平面锯齿）晶系：斜方（正交）晶系•晶胞俯视图每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。•晶胞立体图2、螺旋形结构（Helix）•具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯(H118)等。•例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈•IPP(等规聚丙烯)1）螺旋构象。2）晶系：单斜六方•3）晶胞俯视图看一下IPP的晶胞及参数：用X射线衍射法研究结果为：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4种变态，性能各异。o90o2.993、大分子排列方式•不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。•与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。三、晶态高聚物的结晶形态•结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构•结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。•小分子晶体物质的外形——有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。1、晶体的分类•①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性•②孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。•③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。宏观物性：各向同性。•④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。准晶的二维点阵2、结晶形态（morphology）•由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。•组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。•1）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.01％——0.1％）中缓慢结晶（常压），可获得单晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在10nm左右。PE—菱形片晶POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶•晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。•特点：a不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右。b晶片厚度与分子量无关。C晶片中分子链垂直于晶面。d高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片。•观察手段：①电子显微镜可以观察到单晶。②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。•2）球晶：从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。尺寸：几微米至几毫米•①当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。•②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。•③当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。•微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。•球晶的成长过程：•观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字图案或同心圆环。产生黑十字图形的原因：•①高聚物球晶对光线的双折射。光线通过各向同性介质（如非晶聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。产生黑十字图形的原因：•②球晶的对称性。如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。•3）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。•特点：晶片厚度＝分子链长度。•例如：PE在200oC，4000atm下的结晶。晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸直的分子链的长度。•目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。4）纯折迭链晶片（常压）和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，在一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶。几点结论：•①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。•②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。•a．1957年Keller为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后20年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充。•b．以Flory为首的一些人不同意Keller的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。•两种观点仍在争议。四、高聚物晶态结构的模型1、近邻规则折迭链模型•keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。•①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～15nm之间。•②根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。•③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。•片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶•当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶。2、Flory模型——插线板模型•认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与θ条件下的分子链旋转半径相同。★这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。•小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。第二节聚合物的结晶过程•一、高分子结构与结晶能力二、结晶速度及其测定方法三、Avrami方程用于高聚物的结晶过程四、结晶速度与温度的关系五、影响结晶速度的其他因素•一、高分子结构与结晶能力•1、链的对称性：高分子链结构的对称性越高，越容易结晶。主链全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚异丁稀。主链含杂原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。•2.链的规整性：高分子链的规整性越高，越容易结晶。主链含不对称中心的高聚物：等规度高，结晶能力大。存在顺反异构的二稀类聚合物：反式构象聚合物大于顺式构象聚合物。•3.共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降。•4.其他结构因素：链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致结晶能力下降。交联度：随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能力。分子间力：分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能力。但分子间如形成氢键，将有利于结晶结构的稳定。二、结晶速度及其测定方法•高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度和由它们共同决定的结晶总速度。成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。•结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。•1.膨胀计法：利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结果中的体积收缩，来研究结晶过程。规定体积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2作为实验温度下的结晶速度。三、Avrami方程用于高聚物的结晶过程•高聚物的等温结晶过程，常用Avrami方程来描述。•结晶的成核机理：均相成核：由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序的链束作为晶核。异相成核：是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。均相成核：n=3+1=4；异相成核：n=3+0=3四、结晶速度与温度的关系•高聚物的结晶范围在Tg与Tm之间，在适当温度下