物质结构基础-石油大学

5.1原子结构5.2化学键与分子结构5.3分子间力与氢键5.4晶体结构和晶体缺陷5.1.1氢原子结构5.1.2多电子原子结构5.1.3元素周期律5.1原子结构历史的回顾Dalton原子学说(1808年)Thomson“西瓜式”模型(1904年)Rutherford核式模型(1911年)Bohr电子分层排布模型(1913年)量子力学模型(1926年)红橙黄绿青蓝紫各色光之间无明确的界限，是连续的光带，称为连续光谱(continuousspectrum)。5.1.1氢原子结构1.氢原子光谱可见光光谱氢原子光谱(thespectrumofhydrogenatom)18sm10998.2cc光速Hα3.65657.4Hβ1.48607.6Hγ0.43491.6Hδ2.41031.712215s)121(10289.3nvn=3,4,5,6式中2，n，3.289×1015各代表什么意义？巴尔麦(Balmer)发现氢光谱谱线频率符合下列公式:氢原子光谱特征:•不连续光谱，即线状光谱(linespectrum)。•其频率具有一定的规律。•玻尔(Bohr)：电子分层排布模型•1924年，LouisdeBroglie：微观粒子具有波粒二象性。•1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。2.玻尔(Bohr)氢原子模型（假设）（2）电子在不同的轨道上运动时，具有不同的能量，所处的能量状态称为能级，处于较高能级叫激发态。此时电子运动的:轨道半径r=aon2电子能量（1）电子只能沿一定的轨道（Orbit)运动，旋转时，既不吸收也不放出能量，叫基态。Jn1021.8218E（3）原子吸收能量后，由一种定态(E1)激发到另一种定态（E2，激发态）。激发态不稳定，原子会放出能量回到基态，放出的能量转变为辐射能的光子。光子的能量为两个轨道的能量之差：hν=E2-E1由此可算得光谱的频率：ν=3.29×1015(222111nn)s-1n=1.2.3.4.5…(正整数）—量子数Bohr成功的解释了氢原子光谱，1922年获Nober物理学奖。(1)核外电子运动的特殊性质量极小，运动速度极高的电子，其运动完全不同于宏观物体,其运动不遵守经典力学规律。②波-粒二象性。实物粒子具有波性。1924年，（法）德布罗依预言了“半径”量子化。即：E=-21.8×10-18/n2J即:r=a0n2①量子化特征。包括能量量子化；3.原子结构的近代概念微观粒子λ、m、ν的关系式：mphhλ这种实物粒子的波称物质波。(法)德布罗依（deBroglie）例1：一个电子m=9.11×10-11gυ=106m.s-1按德布罗依关系可得：λ=0.73nm，此λ值与与其直径（10-6nm相比，具有明显的波动性。(3)统计性。电子的波性是大量电子(或少量电子的大量)行为的统计结果。所以:物质波是统计波。电子衍射实验示意图电子射线晶片光栅德布罗依的假设在1927年为戴维逊和革末的电子衍射实验所证实。1929年，德布罗依获Nober物理学奖，1937年，戴维逊和汤姆逊共同获Nober物理学奖π822222222VEhmzyx：空间直角坐标zyx,,常数：Planckh：势能V：能量E波函数：：质量m，也称为原子轨道(atomicorbital)，描述微观粒子的运动状态。5.1.1波函数（原子轨道）（Orbital）对于电子波，薛定谔提出了著名的波动方程:ψ是描述电子运动状态的数学函数式。直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换222zyxrcosrzqsinsinryqcossinrxq0~2π0~πq：：球面坐标变换rsinqzxy•P(x,y,z)z=rcosθx=rsinθcosφy=rsinθsinφφθr其中：R(r)为波函数的径向部分,是电子离核距离r的函数；Y(q,φ)为波函数的角度部分,是两个角度q和φ的函数。q,,,,rΨzyxΨq,YrR1.描述电子运动状态的量子数解得的ψ不是一个具体数值，而是包括三个常数(n，l，m)和三个变量（x,y,z）的函数式。用ψn,l,m(x,y,z)表示。人们一般更喜欢采用数学处理更方便的球极坐标ψn,l,m(r,q,)。为了得到描述电子运动状态的合理解，三个常数n,l和m的取值只能按一定的规则取值，即：☆n的取值为非零正整数，☆l的取值为0到(n–1)之间的整数，☆m的取值为0到l之间的整数。①主量子数nn=1,2,3,4,5,6……正整数对应K,L,M,N,O,P……电子层•与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。•n愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。由于上述常数的取值是非连续的,故被称为量子数。当n、l和m的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。2.量子数的物理意义l=0，1，2，3,4……,(n－1)对应着s,p,d,f,g…...电子亚层l受n的限制,l反映了原子轨道的形状。n=1，l=0；1s亚层。n=2，l=0,1；2s,2p亚层。n=3，l=0,1,2；3s,3p,3d亚层。n=4，l=0,1,2,3；4s,4p,4d,4f亚层。……②角量子数lm=0，±1,±2，±3……±l；m决定原子轨道在核外的空间取向。表示了原子轨道（电子云）在空间的伸展方向数），（每一个m值，对应一个方向）。除s轨道外,p、d、f轨道都是有方向的。l=0，m=0，s轨道为球形，只一个取向；l=1，m=0,±1，代表pz,px和py3个轨道；③磁量子数mm值不影响能量。n、l相同,m不同的原子轨道称为简并轨道。如：2px,2py,2pz为简并轨道。④自旋量子数ms取值：21,21符号：↑,↓↑↑表示自旋平行，↑↓表示自旋反平行。n主层l亚层m原子轨道1K01s01s2L012s2p00,±12s2pz,2px,2py3M0123s3p3d00,±10,±1,±23s3pz,3px,3py4N01234s4p4d4f00,±10,±1,±20,±1,±2,±34s4pz,4px,4py……d3,d3,d3,d3,3d222y-xxyyzxzz222xzyzxyzx-y4d,4d,4d,4d,4d三个量子数(n、l、m)的合理组合代表一个波函数(原子轨道)。mln,,原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，例如：n=1，l=0，m=0,s10,0,1即1s轨道；,s20,0,22s轨道；,zp20,1,22pz轨道；2z3,2,03d,轨道；2zd3氢原子的波函数ao—玻尔半径轨道rqR(r)Y(q)pppssyxz22221qqqsinsin)(22141cossin)(22141cos)(22141)2(214110030003000300030030eararaeararaeararaeararaearaeararaeararaeara2)(2412)2(811200003003030qqqsinsin43cossin43cos4341413.氢原子的波函数4.波函数(原子轨道)角度分布图将波函数角度部分Y(q,φ)随角度q,φ的变化作图,可得到波函数角度分布图，或称原子轨道角度分布图。sY2sY1或4141例如：1s、2s轨道角度部分Y(q,φ)=与角度q,φ无关，所以s轨道的角度分布图都是一个半径为的球面。2p轨道:n=2,l=1,m=+1,0,-1)0(2mpz为例以qqq0.489coscos43),(Yq0o30o60o90o120o150o180ocosθ10.8660.50-0.5-0.866-1Y2pz0.4890.4230.2440-0.244–0.423–0.489xpYypYzpY3d轨道:n=3,l=2,m=0,2,1xydYyzdYxzdY22x-ydY2zdY5.电子云及电子云角度分布图概率密度(probabilitydensity)：电子在原子空间某处单位体积内出现的几率。其大小可以用ψ2来表示。例如：氢原子的1s电子云电子云(electroncloud)：以黑点的疏密程度来表示概率密度的分布图。s，p轨道电子云Y2(q,φ)角度分布图。sY2sYxpYx2pYypYy2pYzpYz2pYxydYyzdYxzdYxy2dYyz2dYxz2dYd轨道电子云Y2(q,φ)角度分布图。22x-ydY2zdY2z2dY22x-y2dYd轨道电子云Y2(q,φ)角度分布图。电子云Y2(q,φ)角度分布图与波函数Y(q,φ)角度分布图比较：同：图形相似，伸展方向相同。异：(1)Y2(q,φ)图无正,负之分；(2)电子云角度分布图比波函数角度分布图“瘦”些。电子云角度分布图反映了电子出现在核外各个方向上概率密度的分布规律。波函数角度分布图表示原子轨道的方向和原子轨道的正、负号，在讨论化学键的形成中有重要意义。作业：P249：2，4P250：15.2多电子原子的电子分布方式与周期系在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂，现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系（核外只有一个电子，如He+等）的薛定谔方程。多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解，过程十分复杂。本节只介绍其结果的应用。●氢原子轨道的能量仅决定于主量子数n，各轨道能量关系为：E1S＜E2S=E2P＜E3S=E3P=E3d＜……●在多电子原子中，轨道能量不仅与主量子n有关，还与角量子数l有关。5.2.1多电子原子轨道的能级光谱实验结果归纳出的多电子原子轨道能级高低规律如下:角量子数l相同时，随着主量子数n值的增大，轨道能量升高。l=0时，E1S＜E2S＜E3S等。l=1时，E2P＜E3P＜E4P,……主量子数n相同时，随着角量子数l值的增大，轨道能量也升高。例如，n=2,E2S＜E2Pn=3,E3S＜E3P＜E3d一般形式Ens＜Enp＜End＜Enf。当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如，在某些元素中：E4s＜E3d，E5s＜E4d等。能级交错的原因：随原子序数增加，原子核对电子的引力都增强，各电子亚层的能级都有下降。由于电子之间相互作用的结果，使d、f轨道能量下降更大，因而在一些元素中产生能级交错。7～20号元素：E4s＜E3d从Sc开始,第4周期元素的3d轨道能级又低于4s。这说明:3d过渡金属被氧化时,4s轨道都先于3d轨道失去电子。15～38号E5S＜E4dPauling近似能级图（1）多电子原子轨道能级电子填充时用(n+0.7l)值衡量轨道能量的高低。⑵徐光宪规则如：（n+0.7l）6s6.04f6.15d6.46p6.7(n+0.7l)值首位数相同的轨道为同一能级组。作为划分周期的依据。核外电子分布三规则：•最低能量原理(thelowestenergyprinciple)电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上，使整个原子系统能量最低。•Pauli不相容原理(Pauliexclusionprinciple)每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。•Hund规则(Hundregulation)在n和l相同的轨道上分布的电子，将尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平行。5.2.2核外电子分布原理和核外电分布方式•半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]原子实N:1s22s22p3Z=24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1Z=29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1[Ar]3d104s12．核外电子