X射线衍射仪在锂离子电池三元正极材料表征中的应用-凡培红

新材料产业 NO.09201641关注FOCUSX射线衍射仪在锂离子电池三元正极材料表征中的应用■ 文/凡培红   陈彦彬   刘亚飞   景  燕   1.北京矿冶研究总院   2.北京当升材料科技股份有限公司近年来，国内多省市持续遭遇严重雾霾污染，引起了社会公众对于环境空气质量的强烈关注。PM2.5是构成雾霾的主要成分，其中燃油机动车贡献率在20%～30%之间，而推广零排放的新能源汽车是有效解决雾霾问题的途径之一。2015年5月，国务院印发《中国制造2025》，将“节能与新能源汽车”列为10大重点突破领域之一，新能源汽车获得了前所未有的发展机遇。作为新能源汽车的“心脏”，锂离子电池的性能直接决定其续航能力、使用寿命、安全性和可靠性。众所周知，锂离子电池是由正极、隔膜、负极和电解液构成，其中正极材料是关键核心材料。正极材料中的镍钴锰酸锂三元材料（以下简称“三元材料”）结合了镍酸锂（LiNiO2）的高比容量、钴酸锂（LiCoO2）的高倍率、锰酸锂（LiMn2O4）的高安全性和低成本等特点，已经成为高续航里程新能源汽车的首选材料。锂离子电池的比容量、循环性能和安全性能与材料的晶体结构有密切关系，研究三元材料在不同温度状态下的稳定性及在电化学循环过程中结构变化，有助于更好理解三元材料充放电机理和电化学过程，对于优化产品方案和开发高性能的三元材料具有十分重要的意义。X射线衍射仪（X-RayDiffraction，以下简称“XRD”）是专门用于分析材料晶体结构的设备，能够通过精修得到三元材料的晶胞参数和离子混排信息，在锂离子电池领域获得了广泛应用。XRD装置的射线发生原理是钨灯丝发出电子束轰击金属靶，99.9%能量以热量形式散失，仅0.1%转化成X射线，此过程产生大量的热。传统XRD设备的热量聚集在靶材固定位置上，热量无法及时散失，严重影响发生X射线的稳定性，因此通常只能在小电流下使用，导致信号分辨率低，不利于对微观晶体结构的准确表征。近年来，随着新一代“转靶”技术的应用，电子束轰击旋转靶材的不同部位，有利于热量的快速散失，X射线发生器的发热问题得到了明显改善，提升了X射线的可发生电流和电压，从而进一步增强了信号分辨率，提高了定量分析的准确性和可靠性，使得XRD在锂离子电池领域的应用日趋成熟。本文详细介绍了XRD在三元材料制备工艺和材料掺杂改性方面的应用，同时也阐述了其在三元材料的原位高温热性能、材料的电池充放电机理等研究中的应用。一、XRD在三元材料制备和掺杂中的应用利用XRD可得到材料衍射谱AdvancedMaterialsIndustry42关注FOCUS图，拟合精修得到材料的晶型、晶胞参数和各相含量等信息。三元材料LiMO2(M=Ni，Co，Mn)晶体结构（如图1）与LiCoO2类似，同属于六方晶系，呈α-NaFeO2层状结构，空间群为(R-3m)，Li+占据3a(000)位，Ni、Co、Mn过渡金属离子无规律的占据3b(001/2)位，O2-占据6c(00z)位。其中6c位置上的O呈立方密堆积，3b位置的过渡金属离子(Ni、Co、Mn)和3a位置的锂交替占据其八面体空隙，在(111)晶面上层状排列。三元化合物中，过渡金属Ni、Co和Mn元素的化合价分别为+2、+3、+4。1.XRD在三元材料制备工艺中的应用近年来，层状高镍三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x+y≤0.5)因其高容量、低成本和低毒性引起巨大关注，并被认为是可取代LiCoO2的新材料。镍含量越高比容量越大，镍含量越低安全性越好，而层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料综合了高比容量和高安全性的优点，成为动力电池正极材料研究的热点。北京理工大学吴锋课题组对LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料烧结温度进行了研究[1]。如图2所示，不同烧结温度样品都表现出六方α-NaFeO2层状结构，无杂质峰出现，(006)/(102)和(108)/(110)峰都出现明显的劈裂，c/a值均大于4.899，说明不同烧结温度得到的材料均为层状结构。随烧结温度升高，(003)峰强度增大，I003/I104值也逐渐增大，说明温度升高有利于结晶度提高和阳离子混排降低。研究还发现适中烧结温度850℃下得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料表现出最优越的电性能，在保证完美晶体结构的同时，避免了更高烧结温度下材料结构的不均匀，为锂离子传输提供最佳通道。另一方面高温烧结得到的较大一次颗粒减少了正极材料和电解液的副反应。综合以上2点，使得850℃条件下样品做成的电池具有最优越的容量、倍率和循环性能。(003)(101)(006)(102)(104)(105)(107)(108)(110)(113)10203040506070图1多元材料全谱图强度/（a.u.）1020304050607080900℃875℃850℃825℃800℃750℃003101006012104105107118110113以2θ的角度扫描温度充电电流（c/a）I003/I104强度/（a.u.）（a）不同烧结温度示意图（b）不同烧结温度对应的c/a及I003/I104变化[1]4.9704.9654.9604.9554.9504.9454.9402.82.62.42.22.01.81.61.41.21.0750800850900图2LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料烧结温度示意图新材料产业 NO.09201643关注FOCUS四川大学张云课题组利用XRD研究了烧结气氛对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料性能影响[2]。Li:(Ni+Co+Mn)=1.08:1分别在10%、20%、30%、40%(体积含量)O2气氛中烧结，得到样品分别标记为N-L523,A-L523,O-L523,O2-L523。结果如图3所示。伴随氧浓度的增加，(003)峰位左移，晶面间距增大，同时c值增大，c/a值增大，I003/I104值增大(表1所示)，说明材料层状结构更加完美，且离子混排程度逐渐降低，材料综合性能更好。电性能实验也证实40%浓度O2气氛下得到材料具有最好的容量、倍率和循环性能。综合现有文献报道，XRD表征技术已被广泛应用在三元材料烧结温度[3]、烧结气氛、超声波[4]等制备工艺的优化中，目的是通过表征材料的晶型结构、晶胞参数、晶面间距、阳离子混排程度等参数，优化材料制备工艺，加速三元正极材料开发进程。2．XRD在三元材料掺杂改性中的应用元素掺杂是优化三元材料性能的重要方式之一，而掺杂效果可用XRD表征。中南大学王志兴课题组研究了F掺杂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-zFz(z=0,0.02,0.04,0.06)三元材料的性能[5]。0.2%F掺杂样品100周循环后1C放电容量保持率可达到81.1%，远好于未掺杂样品的70.1%。0.2%F掺杂后10C放电容量为121mAh/g，相比未掺杂样品110mAh/g足足提高了11mAh/g。究其原因，F掺杂后，F-占据O2-位，由电荷守恒，部分阳离子会被还原，被还原的阳离子具有更大的原子半径，所以F掺杂会引起晶胞参数a、c、V值增大，如表2所示。随F掺杂含量增大，(003)峰位向小角度偏移，由布拉格公式得到对应的晶面间距d增大，对应的锂离子迁移的活化能降低，因此F掺杂提高了充放电过程中锂离子的迁移速度，EIS测试得到一致的结论。另一方面，Li-F键能577kJ/mol，而Li-O键能只有341kJ/mol，F掺杂提升材料的结构稳定性。综上以上2方面因素，F掺杂改善了高电压条件下材料的循环和倍率性能。综合现有文献报道，XRD表征技术已被广泛应用在三元材料烧结温度[3]、烧结气氛、超声波[4]等制备工艺的优化中，目的是通过表征材料的晶型结10203040506070以2θ的角度扫描强度/（a.u.）O2-L532O-L532A-L532(003)(003)(101)(006)(102)(104)(105)(107)(108)(110)(113)N-L53217181920以2θ的角度扫描图3不同烧结气氛对应的XRD谱图[2]表1不同烧结气氛对应的晶胞参数[2]样品a-axis/Åc-axis/Åc/aVhex/Å3I003/I104NiinLilayer/%N-L5322.87159(6)14.21725(4)4.9561101.731.07338.3A-L5322.87148(3)14.23909(8)4.9588101.711.35664.9O-L5322.87145(3)14.23923(5)4.9589101.691.39032.9O2-L5322.87113(9)14.24310(3)4.9608101.671.60250.6表2不同含量F掺杂晶胞参数[5]样品a/Åc/Åc/aV/Å3I003/I104Ni/LidisorderRp/%wRp/%I(LiO2)F02.8742(0)14.2535(7)4.9591101.781.5300.05369.5411.242.6122F22.8752(4)14.2547(3)4.9578101.981.5260.05489.7711.432.6124F42.8777(7)14.2610(5)4.9557102.071.4790.05789.8511.822.6136F62.8793(9)14.2609(3)4.9529102.401.2350.060210.0111.982.6137AdvancedMaterialsIndustry44关注FOCUS构、晶胞参数、晶面间距、阳离子混排程度等参数，优化材料制备工艺，加速三元正极材料开发进程。邱克辉课题组研究了Eu掺杂材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2Eux(x=0,0.005,0.01,0.02)的性能[6]。0.5%Eu3+掺杂后，1C首次放电容量为144.42mAh/g，50周循环后容量保持率为96.93%，3C容量保持率为78.02%，相比未掺杂样品的130.14mAh/g、91.01%和73.01%均有大幅提升。究其原因，Eu3+离子半径(0.95Å)比NCM阳离子半径(0.63～0.69Å)大，所以掺杂后晶胞参数a、c、V均增大，为锂离子迁移提供更好的通道，EIS实验证实0.5%Eu3+掺杂使锂离子扩散系数提升了近10倍。值得注意的是，XRD精修结果表明（见表3），0.5%Eu掺杂材料的c/a和I003/I104值都最大，说明0.5%Eu掺杂材料具有最好的结晶和最低阳离子混排，理论上最可能呈现最好的电性能，而该结论与电池充放电及EIS的结论高度一致。综上，Eu掺杂通过提高材料晶体结构，降低阳离子混排，提高锂离子迁移速率，使材料具有优越的容量、循环和倍率性能。镁离子半径接近锂离子半径，所以镁元素常被掺杂在三元材料中。中南大学王志兴研究了镁（Mg）掺杂材料LiNi0.6Co0.2-xMn0.2MgxO2(x=0,0.01,0.03,0.05)的性能[7]。3%Mg2+掺杂后，100周循环1C充放容量保持率为90.8%，未掺杂样品的百分比为83.9%。5C放电容量是0.1C放电容量的69%，而未掺杂样品为63%。Mg掺杂材料的循环和倍率性能明显提升。究其原因，Mg2+掺杂量从0增至5%，Ni2+占据Li+的3a位摩尔百分比分别为5.5%、3.0%、3.3%和2.1%，所以Mg掺杂降低阳离子混排。Mg2+(0.72Å)代替了Co3+(0.54Å)位置，随Mg掺杂量增加，c值增大，降低了充放电过程中Li+激活能，提高了锂离子的扩散系数，GITT实验也证实Mg掺杂提高了Li+的扩散系数。另一方面，Mg-O键能394kJ/mol高于Co-O键能368kJ/mol，引入Mg提高了材料的电化学稳定性。综上，Mg2+掺杂提高了锂离子的扩散系数，提升了材料电化学稳定性，最终实现三元材料容量和倍率性能的提升。二、原位XRD在三元材料中的应用1.原位高温XRD在三元材料热稳定性表征