第四章液晶高分子详解

1第四章液晶高分子材料42第一节液晶高分子概述3液晶（liquidcrystals）：具有与晶体一样的各向异性，同时又具有液体的流动性。聚合物液晶（PolymerLiquidCrystals，PLCs）：将小分子液晶连接成大分子，或者将它们连接到一个聚合物骨架上，并且仍设法保持其液晶特征，我们称这类物质为聚合物液晶。单体液晶（monomerliquidcrystals，MLCs）4液晶的发现1888年，奥地利植物学家菲德烈莱尼泽（FriedrichReinitzer）在加热安息香酸胆固醇脂（cholesterylbenzoate）时发现这种物质在145℃融解，但却呈现混浊的糊状，而在179℃时突然变为透明液体。由于其特殊的性质，莱尼泽拜访李曼并深入研究，证实其为一种具结晶性的液体，两人便命名这种物质为LiquidCrystal，即液态结晶的意思。莱尼泽和李曼被誉为液晶之父。5一、高分子液晶的分类与命名1．根据液晶分子特征分类形成液晶的物质分子通常由刚性和柔性两部分组成。主链型高分子液晶：侧链型高分子液晶：也称梳状液晶。刚性部分多由芳香和脂肪型环状结构构成柔性部分多由可以自由旋转的σ键连接起来的饱和链构成。大多为高强度、高模量材料。大多为功能性材料。6根据刚性部分的形状结合所处位置还可以分成如下几种类型：分类符号结构形式名称注释αβγζεφκθλ纵向型垂直型星型盘型梳状或E型盘型梳状反梳状平行型混合型如聚酯类液晶如含有硅氧烷链的聚酯常带有旋光特性如三苯基衍生物可构成刚性盘可构成近晶型液晶7ψσω结合型网型双曲线型通常为弹性体具有特殊的电学性质82．按液晶的形态分类(1)向列型晶相液晶(nematicliquidcrystal)用符号N来表示。刚性部分只保持着一维有序性，液晶分子在沿其长轴方向可以相对运动，而不影响晶相结构。因此在外力作用下可以非常容易沿此方向流动，是三种晶相中流动性最好的一种液晶。液晶的形态也称液晶相态结构，是指液晶分子在形成液晶相时的空间取向和晶体结构。9(2)近晶型晶相液晶(smecticliquidcrystal)通常用符号S表示。在这类液晶中分子刚性部分互相平行排列，并构成垂直于分子长轴方向的层状结构。在层内分子可以沿着层面相对运动，保持其流动性；这类液晶具有二维有序性。由于层与层之间允许有滑动发生，因此这种液晶在其粘度性质上仍存在着各向异性。10(3)胆甾醇型液晶(cholestericliquidcrystal)构成液晶的分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构。它们的长轴与层面平行，而不是垂直。这类液晶可使被其反射的白光发生色散，透射光发生偏转，因而胆甾醇型液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋光本领等独特的光学性质，分子的长轴取向在旋转360度以后复原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇型液晶的螺距。113.根据形成液晶的条件热熔型液晶(thermotropicliquidcrystal)（热致液晶）溶液型液晶(lyotropicliquidcrystal)（溶致液晶）液晶分子在溶解过程中在溶液中达到一定浓度时形成有序排列，产生各向异性特征。三维各向异性的晶体在加热熔融过程中，不完全失去晶体特征，保持一定有序性构成的液晶。固体液晶液体液晶固体液体热热冷冷+溶剂+溶剂-溶剂-溶剂12二、高分子液晶的分子结构与性质1．高分子液晶的化学结构能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分。从外型上看，刚性部分通常呈现近似棒状或片状，这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些刚性部分被柔性链以各种方式连接在一起。RXR1在常见的液晶中这种刚性结构通常由两个苯环，或者脂肪环，或者芳香杂环，通过一个刚性连接部件(X)连接组成。NCNNNONCOOCC常见的X：132.影响聚合物液晶形态与性能的因素外在因素：内在因素：分子结构、分子组成和分子间力。环境温度和环境组成。14第二节高分子液晶的性能分析与合成方法高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即先合成小分子液晶，或称液晶单体，再通过共聚、均聚或接枝反应实现小分子液晶的高分子化。一、溶液型侧链高分子液晶当溶解在溶液中的液晶分子的浓度达到一定值时，分子在溶液中能够按一定规律有序排列，呈现部分晶体性质，此时称这一溶液体系为溶液型液晶。当溶解的是高分子液晶时称其为溶液型高分子液晶。15为了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有双亲活性结构，即结构的一端呈现亲水性，另一端呈现亲油性。1.溶液型侧链高分子液晶的合成对侧链型高分子液晶的合成主要通过在亲水一端或亲油一端进行聚合反应。a型b型16(1)a型液晶的合成①加聚反应：在液晶单体亲油一端连接乙烯基，通过乙烯基的聚合反应实现高分子化，高分子化后的主链为聚乙烯。聚合一般通过热引发(采用偶氮异丁腈引发剂)，或者使用光化学引发(采用2，2二甲氧基—2—苯基苯甲酮作光敏剂)，反应机理是自由基历程。CH2CH(CH2)8COOH聚合反应CHCH2CH2(CH2)7COOHｎ17②接枝共聚18③缩聚反应192．溶液型侧链聚合物液晶的晶相结构与性质与没有高分子化的小分子液晶相比，高分子液晶形成液晶的浓度范围和温度范围更宽，稳定性更好。溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料和胶囊。溶液型高分子液晶在溶液中通常可以形成三种晶相，即近晶相的层状液晶(lamellar)、向列型六角型紧密排列液晶(hexagonal)和立方晶相液晶(cubic)。20二、溶液型主链高分子液晶溶液型主链高分子液晶的刚性结构位于聚合物骨架的主链上。主要应用在高强高模纤维和薄膜的制备。这类液晶主要包括聚芳香胺类和聚芳香杂环类聚合物。1.聚芳香胺类高分子液晶的合成最重要的两种是聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。在我国分别被称为芳纶14和芳纶1414。例如：PBA的制备NH2OOHNOHOSONOHSOCl2HClPBA溶液属于向列型液晶，用它纺成的纤维具有很高的强度，用作轮胎帘子线。21PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间具有很强的氢键，因此只能溶于浓硫酸中，用它纺成的纤维就是著名的Kevlar纤维。222.芳香杂环主链高分子液晶的合成最重要的是聚双苯并噻唑苯（PBT）和聚对苯撑苯并双恶唑纤维（PBO）。NH2NH2NH4SCNNHNHSNH2NH2S冰醋酸Br2SNH2NNH2KOHNH2KSNH2SKHClKSKSN+N+H3ClClH3COOHHOOCSNSNSNn23ClClClHNO3ClClClNO2O2NNaOHClOHOHNO2O2NH2催化OHOHNH2NH2COClCLOCOONNn聚对苯撑苯并双恶唑纤维（PBO）24三、热熔型侧链高分子液晶1．热熔侧链高分子液晶的结构特征对热熔侧链型高分子液晶来讲有三个重要的结构因素，对热熔液晶态的形成，晶相结构，物理化学性能起着重要作用。它们分别是：聚合物骨架、骨架与分子刚性结构之间的间隔体(spacer)、刚性体本身。(1)聚合物骨架在侧链液晶中使用的聚合物骨架一般都具有良好的柔性，起着将小液晶分子连接在一起，并对其运动范围进行一定限制的作用。25最常见的作为骨架的聚合物包括：聚丙烯酸类、聚环氧类和聚硅氧烷等柔性较好的聚合物。柔性好的聚合物链对液晶相的形成干扰较小，对液晶的形成有利。聚合物骨架对玻璃化转变温度和清晰点温度的影响：26(2)空间间隔体(spacer)侧链聚合物液晶的刚性部分多数是通过一段柔性链与聚合物骨架连接，这段柔性链称为空间间隔体。空间间隔体的结构：如链长度、链组成、与聚合物骨架以及刚性体的连接方式，对液晶的形成产生重要影响。对液晶影响最大的因素是间隔体的长度。当长度太小时聚合物主链对刚性体的束缚性强，不利于刚性体按照液晶相要求进行排列。过长时聚合物链对液晶相的稳定作用会有所削弱。27(3)刚性体(mesogen)刚性体主要由三部分组成：环形结构、环形结构间的连接部分和环上的取代基。增加刚性体的长度有两重意义：如果增加的是柔性结构，比如在与间隔体相对的一端连接柔性“尾巴”，其作用与增加间隔体长度相同，趋向于降低相转变温度；当增加刚性部分的长度时得到相反的结果，相转变温度提高。当n分别等于1、2和3时、Tcl分别为334，592和633K。例：282．热熔侧链型聚合物液晶的合成方法均聚反应缩聚反应接枝反应29四、热熔型主链高分子液晶1．热熔主链液晶的结构与性质热熔型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩聚反应得到，刚性部分处在聚合物主链上。但是分子间力太大，以致于在分解温度以下不能熔融。30为降低熔点，需减弱聚合物分子的规整度，为此采取措施：(1)在聚合链中加入体积不等的聚合单元例如：高强度高模量的Xydar制品和Ekonol纤维。31(2)在聚合物刚性链段中加入柔性链段(3)聚合单元之间进行非线性连接322．热熔型高分子主链液晶的合成方法目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反应脱去乙酸，反应在聚合物的熔点以上进行。最典型的代表是聚酯液晶。例：PET/PHB共聚酯的制备先合成对乙酰氧基苯甲酸（PABA）：利用共聚以降低熔融温度或增大溶解性是设计热融型主链高分子液晶的基本思路。33在275℃和惰性气氛下，PET在PABA的作用下酸解，然后脱去乙酸，与PABA缩合成共聚酯。还包括PABA的自缩聚343.热溶型主链高分子液晶的性质(1)流变性(Reology)在较高剪切速率下具有低剪切粘度(shearviscosity)。在生产中可以带来以下好处：①当注模时流体的路径较长，或者形状复杂，或者注薄片型模具，采用低粘度熔体显然非常有利。②当某种聚合物难以加工时，加入主链型液晶可以起到润滑剂的作用，35特别是拉伸强度和硬度与聚合物分子的取向度有密切关系。沿长轴方向的拉伸程度越高，聚合物分子的取向度也越高，因此机械强度也越高。由于结晶程度高，液晶聚合物的吸潮率很低。良好的热尺寸稳定性透气性非常低(2)机械性质36在电子工业中得到应用，制作高精确度的电路多接点接口部件。精确注模部件作为光纤连接装置。4．热熔型主链聚合物的应用37五、高分子液晶的表征X射线衍射分析法核磁共振光谱法介电松弛谱法热台偏光显微镜法双折射法热分析法38第三节高分子液晶的其他性质与应用作为高性能工程材料的应用在图形显示方面的应用高分子液晶作为信息储存介质高分子液晶作为色谱分离材料