第二章-铅酸蓄电池

化学与物理电源基础化学与物理电源基础能源科学与工程学院电子科技大学电子科技大学1铅酸蓄电池铅酸蓄电池2.2.1概述222铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础2.2.3板栅224二氧化铅正极2.2.4二氧化铅正极2.2.5铅负极2.2.6铅酸蓄电池的电性能2.2.7铅酸蓄电池的制造工艺2概述铅酸蓄电池的发展2.2.1概述:铅酸蓄电池的发展蓄电池是1859年由普兰特(Plante)发明的，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池自发明后在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其：价格低廉原材料易于获得有充分的可靠性价格低廉、原材料易于获得、有充分的可靠性适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点3概述铅酸蓄电池的发展2.2.1概述:铅酸蓄电池的发展正极活性物质：二氧化铅负极活性物质：海绵状金属铅电解液：稀硫酸水溶液化学体系：(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)放电时：两电极均被还原和氧化为:硫酸铅标称电压:2V理论比能量：166.9Wh/kg4实际比能量：35~45Wh/kg概述铅酸蓄电池的结构2.2.1概述:铅酸蓄电池的结构5概述铅酸蓄电池的用途2.2.1概述:铅酸蓄电池的用途启动用铅酸蓄电池：驱动起动电极来驱动内燃机；驱动起动电极来驱动内燃机；固定型铅酸蓄电池：用作开关操作、自动控制、通信设备、公共建设物的事故照明备用电源和发电厂储能；照明备用电源和发电厂储能；电动车用电池：用于各类电动车供电；便携设备及其他设备用的铅酸蓄电池：6照明等、便携仪器等概述铅酸蓄电池的用途2.2.1概述:铅酸蓄电池的用途7概述铅酸蓄电池的特点2.2.1概述:铅酸蓄电池的特点铅酸蓄电池的优点：1原料易得价格廉价1.原料易得价格廉价2.高倍率放点性能好3高低温性能良好3.高低温性能良好4.适用于浮充使用，使用寿命长无记忆效应5废旧电池容易回收5.废旧电池容易回收铅酸蓄电池的缺点：1.实际比恩能低2.使用寿命没有镉镍电池和锂离子电池长83.制作过程易污染环境铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础铅酸电池的化学原理242()PbHSOPbO()电极反应电极反应（1）负极电极反应式：+-Pb+HSOPbSO+H+2e（2）正极电极反应式：44Pb+HSOPbSO+H+2e+-PbO+3H+HSO2ePbSO+2HO+Pb+PbO+2H+2HSO2PbSO+2HO（3）电池反应2442PbO+3H+HSO2ePbSO+2HO92442Pb+PbO+2H+2HSO2PbSO+2HO铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础铅酸电池的化学原理10铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础11铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础电极反应+32441HSOHHSO10K-+2-2442HSOHSO1.210K电解液中存在的离子大部分是H+和HSO4-+PbHSO2PbSOH-+44Pb+HSO-2ePbSO+H+--2442PbO+3H+HSO+2ePbSO+2HO122442PbO3HHSO2ePbSO2HO铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础铅酸蓄电池电动势的能斯特公式42+-222PbSOHO22PbPbOHHSOlnRTEEnF24PbPbOHHSO由于≈1≈1≈1因此由于Pb≈1,PbO2≈1,PbSO4≈1，因此2222HOHO0.0590.059lglgEEE+-244222HSOHHSOHOlglg220059lEEEE13224HSO0.059lgE铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础由参加电池反应的物质标准自由能变化计算：GEEnF其中()()iipriireGvGvG其中，+-422PbSOHOPbPbSO,HHSO4[22][22][2(8132)2(23718)][(2189)2(75542)]GGGGGG[2(813.2)2(237.18)][(218.9)2(755.42)]371.02KJ/mol(37102)1000G14因此，(371.02)10001.923V296487GEnF铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础2HO244(PbO/PbSO)(PbSO/Pb)0.059lgE24HSO结论：结论：1.铅酸蓄电池的电动势只与硫酸的浓度有关，与蓄电池中含有的铅二氧化铅或硫酸铅的量无关含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关；2.正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，故电池的开路电压与电池的电动势接近。15铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础铅-硫酸水溶液的电势-pH图：一个大气压下，25oC时，硫酸根离子总浓度为的水溶液中绘制总浓度为1的水溶液中绘制。水平线：一个与pH值无关的氧化还原反应的平衡电极电势的数值还原反应的平衡电极电势的数值垂直线：一个有H+参加的非氧化还原反应的平衡状态因为反应不还原反应的平衡状态，因为反应不涉及电子的转移，其平衡与电势无关。斜线：一个与H+有关的氧化还原反应的平衡电极电势与pH值的关系。16系。铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础氢电极反应（a线）PH2=1)氧电极反应（b线）17H2O=1，PO2=1)铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础第一类反应：无H+参加的氧化还原反应①②②18铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础第二类反应：有H+参加的非氧化还原反应④⑤19铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础第三类反应：有H+参加的氧化还原反应⑦⑧20铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础电势－pH图分析Pb的自溶现象负极铅自溶的共轭反应是由线负极铅自溶的共轭反应是由a线，②线或⑧线表示的反应构成的：a线a线②线⑧线⑧线在pH5.8时，②线和⑧线表示的电极电势比线的电极电势低因此电电极电势比a线的电极电势低，因此电池由于两队共轭反应使铅电极不断溶解，氢气不断析出，造成负极自放电。21铅酸蓄电池的热力学基础2.2.2铅酸蓄电池的热力学基础电势－pH图分析PbO2的自溶现象正极氧化铅自溶的共轭反应是由b正极氧化铅自溶的共轭反应是由b线和⑦线表示的反应构成的：b线b线⑦线在pH7.9时，⑦线高于b线,因此PbO可以使HO氧化成O并还原成PbO2可以使H2O氧化成O2并还原成二价铅的硫酸盐，所以PbO2电极在储存时有自放电的可能性，但由于氧在二氧化铅上的过电势较高故自放电速度22氧化铅上的过电势较高，故自放电速度较小。板栅2.2.3板栅板栅是铅酸蓄电池的基本组成之一占电池总质量的20%~30%作用作用：1.活性物质的载体2传导和汇集电流，使电流均匀分布在活性物质上2.传导和汇集电流，使电流均匀分布在活性物质上电流总是在导电板栅附近并与电解液充分接触的那部分活性物质上优先通过材料要求：1.导电性能好2足够的机械强度2.足够的机械强度23板栅2.2.3板栅板栅合金1881年塞伦采用合金取代纯铅制成电极板栅使1881年，塞伦采用合金取代纯铅制成电极板栅，使得板栅的机械强度显著增加，这一发明极大的改善了铅酸蓄电池的制造工艺了铅酸蓄电池的制造工艺目前，广泛使用的合金板栅有：1.Pb-Sb板栅2.Pb-Ca板栅24板栅2.2.3板栅Pb-Sb板栅Pb-Ca板栅1有良好的浇筑和深循环性能1.析氢过电势更大，有效抑制电优点1.有良好的浇筑和深循环性能2.机械强度大，延展性好3.锑可做催化剂，提高电池容量和寿命极自放电和充电时负极的析氢，具有更好的免维护性能2.导电性能更好正极中钙溶解后不会在负极沉和寿命3.正极中钙溶解后不会在负极沉积，无有毒气体析出1.易引起锑中毒1易出现早期容量损失问题缺点2.锑会溶解到溶液中，降低电势3.充电过程中易产生SbH3有毒气体1.易出现早期容量损失问题2.易造成正极板栅膨胀，活性物质脱落，造成内部短路3合金的腐蚀速率随钙含量的增3.合金的腐蚀速率随钙含量的增加而增加25目前，免维护蓄电池最普遍使用的板栅材料是Pb-Ca合金板栅2.2.3板栅铅酸蓄电池在充放电过程中正极板栅处于热力学不铅酸蓄电池在充放电过程中，正极板栅处于热力学不稳定的状态，必然发生腐蚀正极板栅遭到腐蚀时，由于生成腐蚀层，使板栅产生应力，致使板栅线性长大变形，使得板栅结构整体遭应力，致使板栅线性长大变形，使得板栅结构整体遭到破坏26氧化铅正极2.2.4二氧化铅正极活性物质PbO2：疏松的多孔体板栅：Pb合金铸造成的栅栏片状物体板栅：Pb合金铸造成的栅栏片状物体活性物质PbO2+-2442PbO+3H+HSO+2ePbSO+2HO=1.655V液相反应机理1氧化/还原反应发生在电极与溶液的界面1.氧化/还原反应发生在电极与溶液的界面2.中间步骤是溶液中的Pb2+进行氧化还原反应。27氧化铅正极2.2.4二氧化铅正极PbO2的结晶变体及其特性结构形成条件电化学活性结构形成条件电化学活性弱酸性及碱性溶尺寸较大、颗粒较硬，在正极活性物质中可以形成网络α-PbO2斜方晶系弱酸性及碱性溶液中，pH值在2～3以上极活性物质中可以形成网络或骨骼，使电极具有较长的寿命;但容量较低，同时易向β-PbO2转化强酸性溶液中更稳定些容量更高β-PbO2正方晶系强酸性溶液中，pH在2～3以下更稳定些；容量更高β-PbO2＞α-PbO228氧化铅正极2.2.4二氧化铅正极20世纪90年代Pavlov等人提出认为正极活性物质的最小二氧化铅颗粒的凝胶-晶体形成理论20世纪90年代Pavlov等人提出，认为正极活性物质的最小单元为PbO2颗粒，而不是晶体这种颗粒是由α-PbOβ-PbO晶体以及周围的水化带这种颗粒是由αPbO2、βPbO2晶体，以及周围的水化带组成，具有链状结构，是一种质子和电子导电的胶体结构许多颗粒相互接触构成具有孔结构的聚集体和具有大孔结许多颗粒相互接触构成具有孔结构的聚集体和具有大孔结构的聚集体骨骼电化学反应在微孔聚集体上发生电化学反应在微孔聚集体发生离子的传递和形成PbSO4在大孔聚集体上发生29氧化铅正极2.2.4二氧化铅正极由于PbSO/PbO电极是一种多相结构正极在循环过程中正极活性物质的反应原理由于PbSO4/PbO2电极是一种多相结构，正极在循环过程中的活性物质结构的变化非常复杂，因此正极反应存在不同的机理机理+--2442PbO+3H+HSO+2ePbSO+2HO主要的放电机理有：1液相反应机理1.液相反应机理2.固相反应机理3胶体结构的反应机理303.胶体结构的反应机理氧化铅正极2.2.4二氧化铅正极液相反应机理反应是通过H2SO4溶液中的Pb2+离子进行正极活性物质的反应原理液相反应机理：反应是通过H2SO4溶液中的Pb2+离子进行氧化还原反应作为中间步骤1放电时PbO2晶体中的Pb4+离子接受外电路来的电子而还原为Pb2+转1.放电时：PbO2晶体中的Pb4+离子接受外电路来的电子而还原为Pb2+转入溶液，遇到HSO4-,达到PbSO4的溶度积而沉积出PbSO4固体附着在电极上。2.充电时：溶液中的Pb2+离子氧化，将电子传给外电路，同时溶液中的H2O分子将H+离子留在溶液中，O2-和Pb4+离子进入PbO2晶格。由于溶液中Pb2+被消耗，于是PbSO4不断溶解，使Pb2+的氧化过程能继续进行。被消耗，于是4不断溶解，使的氧化过程能继续进行显然，PbSO4溶解度的大小，溶解速度的快慢及其结晶过程对正极充放有接响机称为机31放电有直接的影响。液相机理也称为溶解沉淀机理。氧化铅正极2.2.4二氧化铅