固体物理第二章1-2

第二章晶体的结合晶体结合的类型晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系§2.1原子的电负性§2.2晶体的结合类型§2.3结合力及结合能§2.4分子力结合§2.5共价结合§2.6离子结合§2.7原子和离子半径本章主要内容§2.1原子的电负性一、原子的核外电子分布原子核外电子组态：通常用s、p、d、f...来表征角动量量子数l＝0、1、2、3...，字母左边用数字表示轨道主量子数（壳层），右上标表示该轨道上的电子数目。如O：1s22s22p4；Na：1s22s22p63s1。核外电子排布规律：（1）泡利不相容原理：包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子。（2）能量最低原理：任何稳定体系，其能量最低。（3）洪特定则：可以看成能量最低原理的一个细则，即电子依能量由低到高依次进入轨道并先单一自旋平行的占据尽量多的等价（n、l相同）轨道。价电子构型与原子的性质：（1）元素周期表。（2）在同一族元素中，原子的电子层数不同，但却有相同的构型，他们的性质是相近的。如：IA族和ⅡA族原子容易失去最外层电子（金属性），VIA族和VⅡA族的电子不容易失去电子（非金属性）。二、电离能（ionizationenergy）电离能定义：原子的电离能：使原子失去一个电子所需要的能量。第一电离能：从原子中移去第一个电子所需要的能量。第二电离能：从＋1价离子中再移去一个电子所需要的能量。作用：电离能的大小可度量原子对价电子的束缚强弱。电离能数据的获取：A+AA++eIonizationprocess有关电离能的规律：（1）第二电离能一定大于第一电离能。（2）在一个周期内，从左到右电离能不断增加。（3）同一族，自上而下电离能减小。36Kr13.99635Br11.8434Se9.75033As9.8732Ge7.8831Ga6.0020Ca6.11119K4.33918Ar15.75517Cl13.0116S10.35715P10.5514Si8.14913Al5.98412Mg7.64411Na5.13810Ne9F8O7N6C5B4Be3Li2He电离能（单位：eV）1H作用：也可以用来表示原子对价电子束缚程度。电离能与亲和能的不同：（1）亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一电离过程是中性原子失去一个电子变成＋1价离子所需要的能量，其逆过程是＋1价离子获得一个电子成为中性原子。（2）亲和过程是中性原子获得一个电子释放能量成为负离子的过程。三、电子亲和能（affinityenergy）eAA+eA电子亲和过程电子的亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。02_01_离子性结合——固体的结合有关电子亲和能的规律：电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小，核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的相互作用势（负值）。所以当原子获得一个电子时，相应释放出较大的能量。1H72.77电子亲和能理论值（单位：eV）2He-213Li59.84Be-2405B296C1137N-588O1209F312-32510Ne-2911Na5212Mg-23013Al4814Si13415P7516S20517Cl34318Ar-3519K4520Ca-15631Ga32Ge33As34Se35Br36Kr四、电负性（负电性electronegtivity）原子争夺电子能力的表达（不同角度）：电离能、亲和能。-4-20246810121416IonizationEnergy(eV)Affinityenergy(eV)46810121416KrKArNa问题：能否用一个量统一衡量原子得失电子难易程度？电负性——用来度量电子吸引电子的能力。定义电负性的原则：由于原子吸引电子的能力只是相对而言，一般选定某原子的电负性为参考值，把其他原子的电负性与此参考值相比较。几种电负性的定义：（1）穆力肯（Mulliken）定义：原子的电负性＝0.18(电离能＋亲和能)。单位：电子伏特。系数0.18是为了使Li的电负性为1。)(5.96)]()([)(21BAxxBBEAAEBAE可求得A原子和B原子的电负性之差。规定氟的电负性为4.0（KJ／mol）。其他原子的电负性可相应求出。（2）泡林（Pauling）定义（泡林计算方法）:设xA和xB是原子A和B的电负性，E(A-B)，E(A-A)，E(B-B)分别是双原子分子AB，AA，BB的电离能。则利用关系式：1H2.2---电负性的泡林值和穆力肯值（KJ／mol）2He--------3Li0.980.944Be1.571.465B2.042.016C2.552.637N3.042.338O3.443.179F3.983.9110Ne--------11Na0.930.9312Mg1.311.3213Al1.611.8114Si1.901.8915P2.192.4116S2.582.4417Cl3.163.0018Ar--------19K0.820.8020Ca1.00----31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr元素电负性的特点：（1）除VIIIA族元素外，同一周期内的原子自左至右电负性增大。（2）同族元素的电负性由上到下逐渐减弱。（3）一个周期内重元素的电负性差别较小。（4）电负性小的元素，容易失去电子，金属性强；反之，非金属性强；小结核外电子排布规律泡利不相容原理能量最低原理洪特定则原子电负性电离能亲和能电负性第一电离能第二电离能穆力肯定义泡林定义§2.2晶体的结合类型成因：原子结合成晶体时，不同的原子对电子的争夺能力不同，使得原子外层电子（价电子）要重新分布。原子的电负性决定了结合力的类型。分类：晶体可分为五种基本结合类型（按照结合力的性质和特点）：共价结合、离子结合、分子结合、氢键结合、金属结合。结合类型与导电性：由前四种结合形成的固体一般为绝缘体，而后一种键形成的固体是金属（导体）。一、晶体的结合类型分类二、共价结合问题1：由电负性较大的同种原子（C、Si、Ge）结合成晶体时，晶体中原子的价电子状况如何？（如金刚石、单晶硅、单晶锗）思路提示：电负性较大的原子倾向于俘获电子而难以失去电子，因此，由电负性较大的同种原子结合成晶体时，最外层电子不会脱离原来原子。称这类晶体为原子晶体。问题2：原子晶体的结合力是什么？解答：结合力是共价键结合。问题3：共价键具有饱和性、方向性的特点思路提示：（1）周期表中第IVA族元素构成的晶体（金刚石结构）。（2）每个原子有四个价电子，分别与四个最近邻原子的相应电子形成四个键，每个键含有两个电子，它们分别来自两个原子。（3）两键之间的夹角为109˚28，而且每个原子都有八个电子围绕着它，形成了完全而稳定的价壳层结构，因此电荷分布具有饱和性。金刚石结构中的正四面体共价键的饱和性：设N为价电子数目，对于IVA、VA、VIA、VIIA族元素，价电子壳层一共有8个量子态，最多能接纳8－N个电子，形成(8－N)个共价键。共价键的方向性：指原子只在特定方向上形成共价键，该方向是配对电子的波函数的对称轴。问题4：共价晶体的特点：硬度高、熔点高、热膨胀系数小、导电性差。（金刚石(碳)约为3280K，而硅为693K，锗为1209K，金刚石是良好的绝缘体，而硅和锗都仅在极低温下才是绝缘体，同时它们的电阻率随温度的升高而急速下降，是人们熟知的半导体材料）原因：共价结合使两原子核间出现一个电子云密集区，降低了两核间的正电排斥，使体系的势能降低，形成稳定的结构。三、离子结合离子晶体：电负性小的原子失去电子，电负性大的原子俘获电子，二者结合在一起一个失去电子，变成正离子，一个俘获电子变成负离子，二者靠库仑力吸引形成离子键，形成离子晶体。离子晶体结合的基本特点：以离子为结合单元，正、负离子的电子电荷分布高度局域在离子实附近，形成球对称的电子壳层结构，仅在异号离子的接触区域，电荷分布才稍有变形。为什么离子晶体的结构单元是离子而不是原子及其具有特定的电子电荷分布？以RbBr为例加说明。Br－Br+e－Rb++e－Rb0.7eVBr－+Rb+Br+RbRb+Br－+R(Rb+Br－)＝3.4Å3.5eVNaCl在(100)面上的电子电荷分布图等浓度线上的数字表示电子浓度的大小。单位是电子数／Å3形成的原因：（1）在形成晶体时，正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近。（2）但当它们靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。（3）当吸引力和排斥力相平衡时，就形成稳定的离子晶体。形成离子晶体的元素：碱卤离子晶体(I—VII族)是最典型的离子晶体。如碱金属Li、Na、K、Rb、Cs和卤族元素F、Cl、Br，I之间形成的化合物晶体。常见的晶体结构为NaCl和CsCl结构。典型离子晶体结构：一是面心立方结构，一是简立方结构？由于结合力为正负离子间的库仑力。要使原子之间的相互作用能最小，一种离子附近必为异号离子。离子晶体的特点：由于库仑力是强作用力，离子晶体结构稳定，硬度高、熔点高、热膨胀小、导电性差。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。四、金属结合成因：IA族、IIA族及过渡元素，电负性小，最外层有一、两个容易失去的价电子。构成元素晶体时，晶格上既有金属原子，又有失去了电子的金属离子。但它们都是不稳定的，价电子会向正金属离子运动，即金属离子随时会变成金属原子，金属原子随时会变成金属离子。电负性小的元素晶体，即金属晶体中，价电子不再属于个别原子，而是为所有原子共有，在晶体中做共有化运动。Na晶体中轨道交叠当钠原子相互靠近相距3.7Å时，形成金属钠。使价电子不再属于某个特定离子实，而是属于整个晶体，成为公有化的电子，离子实有规律地排列在电子气中原子实物理模型：金属原子都失去了最外层的价电子而成为原子实，原子实浸没在共有电子的电子云中。结合力：金属晶体的结合力主要是原子实和共有化电子之间的静电库仑力。结构：金属结合只受最小能量的限制，原子越紧密，电子云与原子实就越紧密，库仑能就越低，所以金属原子是立方密积或六角密积排列，配位数最高。金属的另一种较紧密的结构是体心立方结构。金属具有延展性的微观根源：原子实与电子云之间的作用，不存在明确的方向性，原子实与原子实相对滑动并不破坏密堆积结构，不会使系统的内能增加。金属晶体的特点：金属的性质主要由价电子决定，金属具有良好的导电性、导热性，不同金属存在接触电势差。五、分子结合分子之间的结合力称为范德瓦尔斯力，一般可分为三种类型：（1）极性分子间的结合极性分子具有电偶极矩，极性分子间的作用力是库仑力，为了使系统的能量最低，两分子靠近的两原子一定是异性的。（2）极性分子与非极性分子的结合极性分子的电偶极矩具有长程作用，它使附近的非极性分子产生极化，使非极性分子也成为一个偶极矩。极性分子的偶极矩与非极性分子的诱导偶极矩的吸引力叫诱导力，是库仑力。（3）非极性分子间的结合非极性分子在低温下能形成晶体，其结合力是分子间瞬时电偶极矩的一种相互作用。六、氢键结合氢原子的电负性很大，很难直接于其他原子形成离子结合。氢原子通常先与电负性大的原子A（如F、O、N等）形成共价结合；形成共价键后，原来球对称电子云分布偏向了A原子方向，使氢核和负电中心不再重合，产生了极化现象。呈正电性的氢核一端可以通过库仑力于另一个电负性较大的B原子相结合，这种结合表示为A-H－B。通常称H－B为氢键。氢键的强度比分子键大一些，所以氢键晶体熔点比分子晶体高。冰、磷酸二氢钾及某些蛋白质分子等都是靠氢键结合起来的氢键晶体。