第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用课件

工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses上海大学化学化工学院化工系1.过渡金属氧(硫)化物催化剂的应用及氧化物类型2.金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质3.半导体催化的化学吸附与电子催化理论4.过渡金属氧化物催化剂的氧化—还原机理5.过渡金属氧化物中晶体场的影响6.过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析第五章过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型5.1.1过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点1.过渡金属氧化物催化物的应用过渡金属氧化物催化剂是工业催化剂中很重要的一类催化剂，这类催化剂主要用于氧化还原型催化反应过程。选择性氧化及氧化；氨氧化；氧化脱氢；脱氢；加氢；临氢脱硫；聚合与加成I.金属氧化物催化剂主要是过渡族元素ⅣB－VIIIB族和IB，IIB副族元素氧化物II.催化剂多由两种或多种氧化物组成III.氧化物具有半导体特性故称为半导体催化剂IV.这些氧化物能应用于氧化还原反应与过渡金属氧化物的电子特性有关。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型2.过渡金属氧化物催化剂的电子特性I.过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易得到或失去电子，具有较强的氧化还原性。II.过渡金属氧化物具有半导体特性。III.过渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催化反应。IV.过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型反应。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强，还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型5.1.2过渡金属氧化物催化剂的结构类型1.M2O型和MO型氧化物I.M2O型：Cu2O，Ag2O金属配位数是直线型2配位(sp杂化)，而O的配位数是四面体型的4配位(sp3杂化)结构。Cu2O是CO加H2合成甲醇的优良催化剂。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型Cu2O晶体骨架结构II.MO型：NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6，为正八面体结构。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。高温下属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方晶系或四方晶系。纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个M2+-O2-键不一定等价。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型2.M2O3型：C-M2O3型：与萤石结构(CaF2)类似。是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的结构。M3+配位数是6。典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、-Bi2O3(右图)刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配位数是6，O2-配位数是4。典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O35.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型-Bi2O3的晶体结构3.MO2型：三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比r(M4+)/r(O2-)萤石型：r(M4+)/r(O2-)较大例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。金红石型：r(M4+)/r(O2-)其次例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。硅石型：r(M4+)/r(O2-)最小5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型4.M2O5型和MO3型：I.M2O5型：V2O5层状结构，V5+被六个O2-包围。但实际只与5个O2-结合，形成扭曲的三角双锥体结构。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型V2O5晶体结构II.MO3型：WO3、MoO3、ReO3M6+与6个O2-形成六配位的八面体，八面体通过共点与周围6个八面体连接起来。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型ReO3的晶体结构过渡金属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中最重要的有钼铋系复氧化物(MoO3-Bi2O3)催化剂、CoO-MoO3(NiO-MoO3)系复氧化物催化剂和尖晶石型复合氧化物催化剂。过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其组成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性。5.2.1半导体的能带结构和类型1.半导体的能带结构金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或没有被填充。凡是能被子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能从一个能级跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质导带：凡是能带没有完全被电子充满的空带：根本没有填充电子的能带在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能级，所以导带电子能导电。在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填能填充电子，这个区间叫禁带。导体(金属)、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同。本征半导体n-型半导体p-型半导体绝缘体各种固体的能带结构5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属的满带与导带相联在一起（金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电场作用下自由电子可以移动，产生电流。绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5～10eV之间，满带中的价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，因此不能导电。半导体介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常在0.2～3eV。只有在绝对零度时，满带才被电子完全充满，此时半导体与绝缘体无区别。当温度高于绝对零度，由于电子本身热运动的能量可使电子由满带激发到空带中，空带中有了导电电子，空带变成了导带，使半导体靠电子进行导电，这是半导体导电的一个原因。电子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空穴。空穴可以从一个能级跃迁到另一个能级。靠空穴导电，这是半导体导电的另一个原因。2.半导体的分类根据半导体导电情况，可将其分为：n型半导体、p型半导体和本征半导体。半导体导电既有电子导电，又有空穴导电，这种半导体称为本征半导体。本征半导体在禁带中没有出现杂质能级。当金属氧化物的组成是非化学计量，或引入杂质离子或原子时，可产生n型半导体或p型半导体。些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级，即在禁带中出现新的能级。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能级上的电子容易激发到导带中，产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中跃迁的电子使满带产生正电空穴，并进行空穴导电，这种半导体称为P型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质n型和p型半导体比本征半导体更易导电。因为n型半导体由施主能级上的电子跃迁空带上所克服的电离能远远小于本征半导体，同样，p型半导体满带中电子跃迁到受主能级也十分容易。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2.2.n型和p型半导体生成1.n型半导体的生成a.含有过量金属原子的非化学计量化合物可生成n型半导体如：氧化锌中含过量锌锌原子处于晶格间隙，间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电子不参与共有化能级，有自己的能级，即前述的施主杂质能级。被束缚的电子很容易跃迁到导带，成为导电电子，生成n型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质又如，当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位为保持氧化锌电中性，附近的Zn2+变成Zn1+，且在缺位上形成束缚电子e。束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带为导电电子，形成n型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质b.用高价离子取代晶格中的正离子如，ZnO中的Zn2+被A13+取代，为了保持电中性，晶格上的一个Zn2+变为Zn1+，用一个负电荷平衡A13+,引起施主能级的出现，生成n型半导体。c.通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质如：ZnO中掺入Li，由于Li的电负性小，它很容易把电子给予邻近的Zn2+而生成Zn1+，可把Zn1+离子看成Zn2+束缚1个电子e，这个电子可跃迁到导带成为自由电子，生成n型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物可生成p型半导体例如，氧化镍NiO，由于氧化条件变化可产生过量氧离子，相当于Ni2+缺位，缺少2个正电荷，为使整个晶体保持电中性，在缺位附近必有2个Ni2+离子，束缚一个正电荷空穴，这样就在满带附近出现一个受主能级，生成p型半导体。2.p型半导体的生成5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。b.用低价正离子取代晶格中的正离子例如用1价Li+取代Ni2+的位置这相当于晶体减少了一个正电荷，为保持晶体电中性，在Li+附近应有1个Ni2+变成Ni3+，它相当于2价镍离子束缚一个正电荷，形成附加的受主能级，生成p型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子例如，将F原子掺人到NiO中，由于F的电负性比Ni大，因此F可从邻近的Ni上夺取电子成为F-，同时产生一个Ni3+，它相当于Ni2+束缚一个正电子，产生空穴导电，生成p型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质升高温度，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。n型半导体生成条件1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。2）氧缺位3）高价离子取代晶格中的正离子4）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件1）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。2）用低价正电离子取代晶格中正离子。3）向晶格掺入电负性大的间隙原子。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2.3.杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功和电导率的影响1.费米能级Ef与电子的逸出功φ。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质费米能级Ef是表征半导体性质的重要物理量。费米能级Ef是半导体中电子的平均位能，它和电子逸出功φ有直接关系。逸出功φ是指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的最低能量，换句话说，逸出功是克服电子平均位能所需的能量。费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易。从费米能级到导带顶之间的能量差就是逸出功。Ef越高，电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间半导体的逸出功φ大小顺序为：n型半导体本征半导体p型半导体5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质不同类型半导体的费米能级和逸出功2.杂质对半导体催化剂的影响1、n型半导体A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗。如：ZnO中加入高价阳离子Al3+B）加入受主杂质，EF↘Φ↗导电率↘。如：ZnO加入低价阳离子Li+2、p型半导体A）加入施主型杂质EF↗Φ↘,空穴减少，导电率↘。如：向NiO中加入高价离子La3+B）加入受主型杂质EF↘Φ↗导电率↗。如：NiO加入低价阳离子Li+5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质如何判断参杂杂质类型掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。1、用逸出功来判断如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。2、用导电率来判断对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3.1.半导体催化剂的化学吸附1.受电子气体在n型和p型半导体上的吸附（以O2为例）(1)