金属氧化物催化剂

3.4金属氧化物、硫化物催化剂及其催化作用•很多金属氧化物、硫化物(如ZnO、NiO、Fe3O4、V2O5、MnO2、WO3、MoO3、CuS、CdS等)和混合氧化物或复合氧化物(如V2O5－MoO3、Sb2O5－Fe3O4、MoO3－Bi2O3、V2O5－Bi2O3－Fe3O4等)都具有半导性。•其导电性介于金属和绝缘体之间，能加速电子转移的反应。•半导体也是晶体，它具有热敏性、光敏性和杂质敏感性，在光、热、杂质作用下可以改变它的导电性能。•半导体催化剂与金属催化剂相比具有以下优点：–(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；–(2)半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好；–(3)较金属催化剂的抗毒能力强。•就催化作用与功能来说，金属氧化物、硫化物主要有主催化剂、助催化剂或载体。–主催化剂组分单独存在就有催化活性，如MoO3－Bi2O3中的MoO3；–助催化剂单独存在无催化活性或很少活性，加入主催化剂中就使活性增强，如Bi2O3；•调变性助催化剂•结构性助催化剂•金属氧化物催化剂主要催化反应类型是烃类选择氧化型。–反应高放热，要防止催化剂飞温(temperaturerunaway)；•作为氧化用的氧化物催化剂可分成三类：–过渡金属氧化物–金属氧化物–原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层•金属硫化物与金属氧化物许多相似之处都是半导体型化合物。1、半导体的能带结构1.1半导体的能带和类型•半导体的类型可分为以下三类：–本征半导体•不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流体，例如很纯的Si、Ge、PbS、Fe3O4等。–n型半导体•含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。–p型半导体•含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。•催化感兴趣的半导体是过渡的金属氧化物和硫化物。–它们的能带结构是不叠加的，形成分开的带。•彼此区别见下图：–施主能级：提供电子的附加能级。–受主能级：空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来自价带的电子。–Fermi能级Ef：是表征半导体的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功Ф直接相关。•逸出功Ф是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量。空带导带导带禁带价带•催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。•Ef越高电子逸出越易。–在本征半导体，Ef在禁带中间；–n型半导体，Ef在施主能级和导带之间；–p型半导体，Ef在受主能级和满带之间；•半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面带正电荷或负电荷，导致表面附近的能带弯曲。•Ef的位置对催化活性具有重要意义。–常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂Ef位置。1.2半导体的形成1)n型半导体的形成(以ZnO为例)•在空气中加热ZnO可使其失去氧，产生极少量的原子Zn0或Zn2+（阴离子缺位）2Zn2++2O2-－→2Zn0+O2–Zn0可以看做Zn2+束缚两个电子，它不稳定易逸出电子，产生电子导电，形成n型半导体。•称Zn0为施主，它所束缚的电子能级就是施主能级。•非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子•高价离子取代晶格中的正离子•引入电负性小的原子。2)p型半导体的形成(以NiO为例)•在空气中加热NiO，会吸氧，出现正离子缺位。–少量Ni2+变成Ni3+，Ni3+实际是Ni2+束缚了一个正电荷或一个空穴。–它在温度不太高时，就可以脱离Ni2+离子形成自由空穴，构成p型半导体。•称Ni3+为受主，它所缚束的空穴能级称受主能级。•非化学计量比氧化物中用低价正电离子取代晶格中正离子。•向晶格掺入电负性大的间隙原子。2、半导体的化学吸附及控制步骤2.1半导体的化学吸附及电导率的变化•由于半导体中有自由电子或自由空穴，易使吸附在表面上的反应物分子离子化。–半导体给出电子使吸附物负离子化，–用空穴接受电子可使被吸附物正离子化。•根据吸附键的性质，可分为三种类型的化学吸附。–弱键吸附。•被吸附的粒子保持电中性，粒子和固体催化剂表面无电子交换。–n键吸附，也称受主键吸附，属强化学吸附。•被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子而形成吸附键。–P键吸附，也称施主键吸附，也属强化学吸附。•被吸附粒子从催化剂表面俘获自由空穴而形成吸附键。•吸附在半导体表面的气体可以看成是一种杂质，影响半导体的电导率。–所以，可以从吸附过程中固体导电率的变化来估计分子在表面离子化的情况。•N型半导体有利于施电子气体的吸附，适用于催化加氢、脱氢类型的反应•P型半导体有利于接受电子气体的吸附，适用于氧化类型的催化2.2半导体催化反应的控制步骤•半导体催化剂主要用于加速有电子转移的化学反应，而反应物之间的电子转移又是通过反应物在化学吸附时与催化剂之间的电子转移来实现的。•根据吸附键的性质，控制步骤可分为：–施主型反应，即施主键吸附为控制步骤。–受主型反应，即受主键吸附为控制步骤。•对施主型反应，必须增加催化剂中空穴数，有利于施主键形成。–加入受主杂质来提高反应速度，此杂质起助剂作用。–如果加入施主杂质则起毒剂作用。•对受主型反应，必须增加催化剂中电子密度，使之容易给出电子以利于形成受主键。–加入施主杂质可提高反应速度。–如果加入受主杂质则起毒剂作用。•用p型半导体或n型半导体作催化剂将CO氧化成CO2的结果是不同的。–在p型半导体NiO上，CO吸附变成正离子是控制步骤（施主型反应）。•CO把电子给p型半导体NiO，减少了其导带的空穴数，•空穴数的减少不利于其接受CO的电子。•如果在NiO中掺入受主杂质Li+，就会增加空穴数，使电导率升高，有利于CO吸附这一步骤进行，相应地降低了CO氧化反应的活化能。•相反，在NiO中掺入施主杂质Cr3+，减少了NiO中的空穴数，使半导体的电导率下降，则增加了CO氧化的活化能。–在n型半导体ZnO上进行CO氧化过程中，O2的吸附是速控步骤，O2从半导体上得到电子变成氧负离子,因此是受主型反应。•ZnO导带中的电子越多，导电率越高，越能提供更多的电子，促使O2的吸附变快。•ZnO中掺入施主杂质Ga3+，使ZnO的电导率增加，利于O2在催化剂上转变成负离子，降低了CO的活化能。•反之ZnO中渗入受主杂质Li+，使ZnO的导电率下降，CO的活化能增加。3、金属－氧键、酸碱性与催化活性选择性3.1金属－氧键的类型、键能•金属－氧的键型有两种类型：–M－O－M–M＝O•Co2+氧化键合见下图•金属－氧键能与催化活性间有简单的反比关系，随键能值增加活性下降。–由于氧与固体表面间的键合不太强，会使反应物很迅速氧化。•金属－氧键的键能越弱，将会发生彻底氧化，使反应成为非选择性的。–金属氧化物则是一个活性高的催化剂。•对于选择氧化，由于氧化过程的复杂性，在它们之间并没有像完全氧化那样总结出较简单的关系。–但金属－氧键能大一些可能有利，因为M=O键脱除氧较难一些，可以防止深度氧化的可能。3.2金属氧化物的酸碱性•金属氧化物一般都具有酸碱性，按酸碱强度的一般概念：–L酸强度是该酸转变碱性分子成为共扼酸的能力，即酸催化剂从吸附分子取得电子对的能力。–L碱强度是把电子对给予酸性分子使其变成相应的共轭碱的能力。•这种反应物分子与催化剂表面之间电子对转移的难易，势必会影响氧化还原过程中特定产物的活性和选择性。4、催化氧化反应•氧化反应可分为深度氧化（完全氧化）和部分氧化（选择氧化）。–部分氧化的产物有含氧产物和不含氧产物。•金属氧化物主要催化反应类型是烃类选择氧化。–这类反应是强放热的，有效的传热传质十分重要。–要考虑防止催化剂的飞温。–催化剂常有多种氧化物组成，有主催化剂和助剂。•助剂用以改善催化剂的性能，提高活性、选择性和稳定性。4.1催化剂表面上氧的吸附态•在催化剂表面上氧的吸附形式主要有电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O2、O－、O2－）。–人们已用电导、功函测定和化学法确定O2这几种氧物种。4.2不同吸附态的氧与催化反应•在不同的金属氧化物表面常常形成不同吸附态的氧，可把氧化物分为三类：–第一类氧化物特点主要是具有较多的、能提供电子给吸附氧的中心，使吸附氧带较多的负电荷呈O－形式。•属于此类的其阳离子易于增加氧化度，•通常是一些P型半导体氧化物，如NiO，MnO，CaO，Co3O4等。–第二类氧化物特点在于电子给体中心的浓度较低，使吸附氧带较少的负电荷呈O2－形式。•这类氧化物包括一些n型半导体，如ZnO、SnO2、TiO2。–第三类是不吸附氧和具有盐特征的混合物，其中氧与具有高氧化态的过渡金属中心离子组成具有确定结构阴离子形式。•属于这类氧化物的有MoO3。5、金属硫化物与催化过程•金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数是半导体，具有氧化还原功能和酸碱功能。•金属硫化物作为催化剂可以是单组分形式也可以是复合硫化物形式。–多以Mo、W为活性组分，Fe、Co、Ni为助剂，并添加其他组分。–这类催化剂主要用于加氢精制，通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。–也用于耐硫的催化过程。5.1硫化物催化剂加氢脱硫机理•在石油炼制和煤开发利用过程中，需要脱硫处理将硫的含量降到最低水平。–硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程(HDS);•先催化加氢使有机硫化物与氢反应生成H2S和烃，•脱出的H2S再经氧化生成单质硫加以回收。•化学吸附氢与硫化物表面反应机理：–先生成硫化氢和一个阴离子空位，–紧接着是有机硫化物在表面空位上吸附，–进而断裂C－S键，同时恢复金属－硫键。5.2重油的催化加氢精制•常见的原油大多含有1～6％S，0.1～0.6％N，以及多种金属和金属有机化合物(V、Ni、Fe、Pb、As、P等)等杂质。–它们存在形式多种多样。•例如：苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、喹啉及卟啉类和沥青质等。–这些杂原子会使下游的加工过程造成麻烦。•催化加氢脱硫过程(HDS)过程：–使C-S键断裂，生成H2S和相应的烃，–使其他杂原子如N、O和金属等的化合物加氢裂解，生成相应的烃、NH3、H2O和金属等。•良好的HDS催化剂应是只加氢断裂C-S键，而不断裂C-C键。