改.第5章-过渡金属氧(硫-)化物催化剂及其催化作用

LOGO第5章过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型，本章用半导体能带理论来说明这类催化剂的催化特性。将半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，解释这类催化剂的催化作用。5.1过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因此又称为半导体催化剂。1、半导体催化剂类型:过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等2、半导体催化剂特点半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。3、过渡金属氧化物催化剂的结构类型5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.2.1半导体的能带结构和类型1、半导体的能带结构原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。5.2.1半导体的能带结构和类型1、半导体的能带结构满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是能带没有完全被电子充满的。空带：根本没有填充电子的能带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。导体、半导体、绝缘体的能带的结构金属的能带结构导体都具有导带，能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。绝缘体的能带结构绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。半导体半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，称半导体。2、半导体的类型本征半导体：既有电子导电，又有空穴导电，在禁带中没有出现杂质能级，具有理想的完整的晶体结构，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。N型半导体P型半导体本征半导体、n型半导体、P型半导体N型半导体和p型半导体的形成当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。本征半导体E（c）0.2eV~0.3eVN型半导体E（d）施主能线P型半导体E（e）受主能线5.2.2N型和P型半导体的生成在导带和满带之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容易激发到导带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。1、N型半导体(电子型半导体)的形成(1)正离子过量：含有过量Zn的ZnO(2)负离子缺位氧化物(3)高价离子同晶取代(4)掺杂2、P型半导体(空穴型半导体)的生成在禁带中存在一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。(1)NiO的正离子缺位在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。(2)低价正离子同晶取代若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样可以造成受主能级而引起P型导电。(3)电负性较大原子的掺杂在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。n型半导体与p型半导体的生成n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性大的间隙原子。N型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。半导体导电性影响因素温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。温度降低，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。5.2.3杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功和电导率的影响1、半导体费米能级与逸出功的关系费米能级EF费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。本征半导体中，EF在满带和导带之间；N型半导体中，EF在施主能级和导带之间；P型半导体中，EF在受主能级和满带之间。电子逸出功由电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。1、半导体费米能级与逸出功的关系φφφ施主受主EFEF本征npEF2、杂质对半导体催化剂的影响1、对n型半导体A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗B）加入受主杂质，EF↘Φ↗导电率↘2、对p型半导体A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘B）加入受主型杂质EF↘Φ↗导电率↗掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴。对N型半导体来说，电导率增加了；对P型半导体而言，电导率降低；掺入受主杂质其作用正好相反。5.3半导体催化剂化学吸附与催化作用1、化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半导体上吸附O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。B)对于施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EFφ导电率受电子气体（O2）N型V2O5）O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+负离子吸附在高价金属上↘↗↘P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+负离子吸附在高价金属上↘↗↗施电子气体（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↗P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↘5.3.2氧化物催化剂的半导体机理A+BCA-B-施主键受主键ee1、半导体氧化物催化机理2、举例（1）CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2△H=272KJ/mol（1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1。（2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，（3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。CO在NiO上催化氧化反应机理（1）Ni2++1/2O2→+Ni3+O-吸（2）O-吸+Ni3++CO（g）→CO2（吸）+Ni2+（3）CO2（吸）→CO2（g）总式：CO+1/2O2→CO2RCH2CH3RCH2CH2H+-+-+--RCHCH2CH2=CHRHH+-H2+-烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程过渡金属氧化物催化特点半导体对催化性能的影响小结(1)N型有利于加氢还原，P型有利于氧化。(2)费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的选择性。(3)与电子构型的关系d0、d10金属离子吸附时，d0无电子反馈，d10吸附较弱。表面物种较为活泼，不会发生深度氧化。(4)部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主要采用O2-晶格氧。金属催化剂与氧化物催化剂催化特点金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。5.4过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化））晶体配位场理论八面体场△为分离能对于不同的配位体场下d能级分裂成对能与分离能关系晶体场稳定化能（CFSE）吸附NiO表面配位数发生变化A）正方锥→正八面体，B）正四面体→正方锥→正八面体，C）平面三角→正方锥→正八面体