2-大气环境化学-环境化学课件

第二章大气环境化学(10学时）(AtmosphereEnvironmentalChemistry)1本章重点（1）大气中的主要污染物（3）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。（2）污染物在大气中迁移转化过程22.1大气的组成和结构2.1.1大气的组成1.大气的组成大体可分为三类:干洁空气水蒸气和颗粒物3452.大气组分的停留时间Гi=Mi/Ri=Mi/Fi大气中的各组分可分为基本不变成分（或准定常成分）、可变成分（1）基本不变成分或准定常成分停留时间大于1000年，如N2，O2，Ar，Ne，Kr，Xe及He等（2）可变成分停留时间为几天到几年，比例随时间、地点而变，如CO2，CH4，H2，N2O和O3等6*根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可分为:（lonosphere）逸散层热层（thermsphere）中间层（mesosphere)平流层（stratosphere）对流层(troposphere)2.1.2大气层的结构1.大气的垂直分层7大气分层图81)对流层赤道附近及热带对流层顶高约16～18km，极地和中纬度带高约8～12km。特点（1）大气温度随高度降低（2）大气的垂直混合作用强（3）气象要素水平分布不均匀对流层大气热源---地面对流层大气－平均温度递减率0.6℃/100m大气温度随高度降低→对流层内具有强烈的对流运动→水汽和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。92)平流层对流层顶向上到50km高度左右，垂直减温率为负值的气层。平流层--逆温--大气很稳定，垂直运动微弱。平流层空气中尘埃少，大气的透明度很高。有厚约20km的臭氧层(15~35km范围内）。10平流层顶到80-85km高度（亦称中层）空气稀薄温度随高度降低垂直温度梯度大，垂直混合强烈水汽少，几乎无云层。3)中间层114)热层中间层顶到800km高度的大气层（温度始终增加）强紫外辐射(0.15m)的光化学分解和电离反应→热层高温气温随高度增高而迅速上升，最高可升至1000℃空气处于高度电离状态。125)逸散层800km以上的热层顶开始的大气层（或称外大气层）①大气处于电离状态，质子含量大大超过中性氢原子的含量②空气粒子数稀少，中性粒子之间碰撞平均自由程达到104m，高速运动的空气质点不断向星际空间逃逸。132.2主要的大气污染物2.2.1大气污染1.大气污染物与大气污染造成大气环境质量下降的物质称为大气污染物，大气污染物对人或物造成危害的现象称为大气污染。按影响范围分类:1)局部污染2)地方性污染3)广域性污染4)全球性污染2.大气污染物的分类1)按物理状态分类:气态污染物,大气颗粒污染物2)按污染源分类:可分为天然污染源,人为污染源*3)按形成过程分类:一次污染物,二次污染物4)按污染物的化学性质分类:八大类*1415*16*八大类气溶胶污染物含硫化合物含氮化合物碳氢化合物碳的氧化物含卤化合物氧化剂放射性核素172.2.2气溶胶污染物1.气溶胶的概念和分类概念:大气中的固体微粒和液体微粒均匀地分散在气体介质中所形成的分散体系，它在重力场中比较稳定。----有害物质，如致癌、致畸、致突变的物质。----有毒物质的运载体或反应床18气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度上可以分为以下四个阶段：(1)均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中。——成核(2)在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。——生长(3)由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。——凝聚(4)通过干沉降(重力沉降或与地面碰撞后沉降)和湿沉降(雨除和冲刷)清除。——沉降19总悬浮颗粒物(TotalSuspendedParticulateTSP)：悬浮在空气中的空气动力学（当量）直径≤100μm的颗粒物飘尘(Airborneparticle)大气中颗粒直径小于l0m的悬浮物，又称为可吸入颗粒物降尘（Dustfall）大气颗粒直径大于l0m的悬浮物，由于重力作用而沉降的微粒称为降尘。分类:1)按颗粒大小分：202)按物理形态不同分雾：液态颗粒烟：固态颗粒烟雾：固液混合颗粒212.气溶胶来源1)来源:天然源、人为源按颗粒物形成机制分类:大气污染气体组分(如二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物等)之间，或与大气中的正常组分(如氧气)之间通过光化学氧化反应、催化氧化反应或其它化学反应转化生成的颗粒物。一次气溶胶颗粒物人为源天然源二次气溶胶地面扬尘（风吹灰尘）、海浪浪沫、火山爆发喷出物、森林火灾燃烧物、陨星尘及生物界产生的颗粒物，如花粉、袍子等。燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如煤烟、飞灰等；工业生产排放的固体微粒；汽车尾气排出的卤化铅凝聚而形成的颗粒；人为排放SO2等223.气溶胶的粒径分布与去除空气动力学直径（Dp）opgpKDDDg：几何直径Ρp：忽略了浮力效应的粒子密度Ρ0：参考密度(Ρ0=1g/cm3)K：形状系数，当粒子为球形时，K=1.0DP定义为与所研究粒子有相同终端降落速率的，密度为1的球体直径。231）气溶胶的粒径分布由图可见，在污染的城市大气中多数颗粒的粒径约为0.01μm；表面积主要决定于0.2μm的颗粒；体积或质量浓度分布呈双峰型，其中一个峰在0.3μm左右，另一个峰在10μm附近，也就是说，大气中0.3μm和10μm的颗粒物居多数。某城市大气颗粒物的数浓度、表面积浓度和体积浓度分布曲线24气溶胶的三模态（Whitby)爱根模核（Dp0.05μm)积聚模（0.05μmDp2μm)粗粒子模（Dp2μm)25气溶胶的粒径分布及来源和汇（引自WhitbyandCantrell，1976）262）气溶胶的去除干沉降：气溶胶粒子在重力作用下或与地面上其它物质碰撞后，发生沉降作用而被去除的除尘方式。湿沉降：气溶胶粒子在降雨的形成过程被去除的除尘方式。可分为雨除和洗脱两种方式。274.气溶胶粒子的化学组成无机成分：（1）硫酸及硫酸盐；（2）硝酸及硝酸盐；（3）微量元素有机成分：（1）烃类；（2）亚硝胺；（3）酮、醌、酚、酸等生物成分：（1）微生物；（2）生物碎片285.气溶胶的环境效应及危害1)气溶胶粒子可参与环境化学过程2)大气气溶胶导致能见度降低3)大气气溶胶对气候的影响4)大气气溶胶的长距离输送造成广域污染5)气溶胶能进入人体呼吸器官,危害人体健康.颗粒物---呼吸道---人体，大粒子可能停留在鼻腔及鼻咽部，小颗粒可以进入并停留在肺部。沉积作用（1）碰撞作用：5~10m粒径的颗粒---鼻咽部和支气管上部沉降（2）沉降作用：1~5m粒径的颗粒---支气管部位沉降（3）扩散作用：粒径小于0.1m的颗粒---肺区沉积292.2.3含硫化合物1还原性化合物：硫化氢及低价硫化物2氧化性化合物：二氧化硫及三氧化硫301.H2S及低价硫化物有机物的腐化及硫酸盐的微生物还原作用）天然源：有机物的腐化及硫酸盐的微生物还原作用。人为源：矿物燃料燃烧，污水处理，石油精炼去除：H2S+O3→H2O+SO2H2S+HO·→H2O+HS·312.SO2主要来源：人为排放（含硫燃料的燃烧及冶金、硫酸制造等工业）去除：①降雨和水的冲刷②土壤与植物表面吸收③固体颗粒的沉降④被海洋河流吸收322.2.4含氮化合物332.2.4含氮化合物1.N2O（笑气）天然源:主要有土壤中的硝酸根经细菌的脱氮作用而来。人为源:主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。危害：①N2O（温室气体）含量约为0.3ppm。②N2O催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。34燃料高温燃烧；化工生产过程；其中以工业炉窑、氮肥生产和汽车燃料燃烧排出的NOx最多。2.NOx（NO和NO2）闪电；生物源；火山爆发和森林大火等产生氮氧化物。人为源：天然源：危害：毒性,光化学烟雾353.NH3动物废弃物土壤腐殖质土壤氨基肥料工业排放细菌分解有机体中的氨基酸燃煤来源：362.2.5碳的氧化物1.CO天然源：CH4转化；海水中CO的挥发；森连草原火灾、农业废弃物焚烧；植物叶绿素光解人为源:燃料不完全燃烧去除：主要被土壤某些细菌吸收，并代谢为CO2和CH4;与大气中HO.自由基反应转化成CO237含碳有机物燃烧2.CO2海洋脱气；甲烷转化；动植物腐败作用及生物质的燃烧；地球内部。人为源：天然源：去除：植物光合作用海水溶解381.甲烷主要来源是厌氧细菌的发酵过程,去除主要是通过与·OH自由基反应HClCHClCHOHCHHOCH342342.非甲烷烃(NMHC)极大部分来自天然来源,主要的是植物释放的萜烯类化合物2.2.6碳氢化合物392.2.7含卤素化合物1卤代烃2氟化物401.卤代烃CFC后面的数字依次代表C、H、F的原子数（第一个数字=碳原子数-1、第二个数字=氢原子数+1、第三个数字=氟原子数，氯的原子数可据此推断。Halon的四个数字依次表示为碳、氟、氯、溴的原子数411.卤代烃42一些CFCs和Halon在大气中的寿命1.卤代烃431.卤代烃441.卤代烃451.卤代烃461.卤代烃472.氟化物482.2.8光化学氧化剂491.臭氧501.臭氧511.臭氧521.臭氧532.过氧乙酰基硝酸酯（PAN）542.过氧乙酰基硝酸酯（PAN）OHOCCHOHCHOCH233OOOCCHOOCCH)(3232323)()(OONOOCCHNOOOOCCH（过氧乙酰基）来源（主要来自有机物的氧化）：去除：热分解，可产生过氧乙酰基自由基和NO255放射性核素人工产生的放射性核素（1）核武器（2）核电站（3）燃煤的排放物放射性核素对健康的效应具中等半衰期的放射性核素危害最大56气象因子影响因素热力因子动力因子下垫面情况2.3污染物在大气中的迁移扩散2.3.1影响大气污染物迁移的因素风大气湍流热力湍流机械湍流气温垂直递减率与气团干绝热减温率大气稳定度海陆风山区下垫面城市下垫面5758气象热力因子对大气污染物扩散的影响(1)气温垂直递减率与气团干绝热减温率①气温垂直递减率(AtmosphereLapseRate)随高度升高气温的降低率。ra=-dT/dh式中：ra—气温垂直递减率,0C/100mT—绝对温度，K；h—高度59Companyname在对流层中，ra=0.6K/100m，即每升高100m气温降低0.6℃一定条件下出现反常现象：当ra=0时，称为等温层当ra＜0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动起着阻碍作用对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，所以离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。60②气团干绝热减温率(DryAdiabaticLapseRate)干绝热过程：固定质量的气团所经历的不发生水蒸汽相变（即没有液态水和固态水的出现）的绝热过程干绝热减温率：气团在干绝热过程中,每垂直上升100m,其内部气温的降低值称为气团的干绝热减温率,用rd表示.61(2)大气稳定度(AtmosphereStability)气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和气团干绝热递减率两者有关。若rard,，表明大气是稳定的；rard,，大气是不稳定的；ra=rd,大气处于平衡状态。62稳定大气中性大气不稳定大气γγdγ＝γdγγd63它表示在大气层中的个别空气块是否安于原在的层次，是否易于发生垂直运动，即是否易于发生对流。假如有一团空气受到对流冲击力的作用，产生了向上或向下的运动，可能出现三种情况：1、如果空气团受力移动后，逐渐减速，并有返回原来高度的趋势，这时的气层，对于该空气团而言是稳定的；2、如空气团一离开原位就逐渐加速运动，并有远离起始高度的趋势，这时的气层，对于该空气团而言是不稳定的；3、如空气团被推到某一高度后，既不加速也不减速，这时的气层，对于该空气团而言是中性气层。64大气稳定度对大气污染物扩散的影响656667themegallery下垫面对大气污染物扩散的影响1)城市下垫面对污染物扩散的影响城市热岛效应：工业和生活中产生的大量的热能排