第四章-土壤环境化学

第四章土壤环境化学参考书目环境化学戴树桂主编高等教育出版社土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要的功能。简介土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤沙漠化（石漠化）陆地植被破坏水土流失全球范围的土壤环境问题我国的沙漠和沙漠化土地已达153.3万km2，占全国土地面积的15.9%，其中沙漠化土地达33.4万km2。上世纪80年代后沙漠化面积扩大了一倍，沙漠化地区主要集中在西部、华北和内蒙东部的一条连续的弧形地带。卫星云图上发现，中国西部风沙线正大举向东入侵。绿色卡片在沙漠化的过程中人为破坏的因素是最大的危害，由于不适当的开荒造成了内蒙、黑龙江、吉林、宁夏等地区沙漠化面积达26400km2。同样由于天然植被的破坏，新疆、内蒙、甘肃等土地沙漠化的面积达22600km2。原来著名的科尔沁草原和额尔多斯草原不得不更名为科尔沁沙地和毛乌素沙地。在沙漠化过程中水土流失也很严重，目前我国水土流失的面积已达150万km2，每年土壤流失量达50亿吨，养分流失量相当于四、五千吨化肥。土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土壤面积达100万平方公里左右；土壤污染物质来源广泛，包括城市废水和固体废弃物；农药和化肥；生物残体和排泄物；大气沉降物等。摘自《环境污染与控制》化学工业出版社第一节土壤的组成和性质一、土壤的组成土壤固体相（土壤矿物质、土壤有机质）孔隙液相（水分－溶液）气相（空气）（图4－1）1．土壤矿物质土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的产物，主要元素O、Si,Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。原生矿物土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同程度物理和化学风化后形成的硅酸盐（石英、长石、云母等），氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3），硫化物(FeS)，磷酸盐如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。氧化：)()()(35)(21)(),(24442232224aqSiOHsSiOMgsOHOFeOHgOsSiOFeMg水解：)()()(4)(24)(),(24442224aqSiOHsSiOFeaqOHaqMgOHsSiOFeMg岩石化学风化的过程酸性水解：)()(4)(),(44224aqSiOHFeMgaqHsSiOFeMg络合：KOHSiaqOAlCHaqOCsOHOAlAlSiK2)(6)(620)(6)()()(4422424204262次生矿物：由原生矿物化学风化后形成，具有胶体性质，为无机胶体或粘粒，可分为：简单盐类方解石、白云石（CaCO3MgCO3）、石膏（CaSO4）、泻盐（MgSO4）、水氯镁石（MgCl2）、芒硝（Na2SO4）等水合氧化物Fe2O3·H2O、Al2O3.3H2O以及游离硅酸等次生硅酸盐伊利石、蒙脱石、高岭石等[(OH)4K9(AI4Fe4Mg4Mg6)(Si8-yAl9)O20]特点：粒径小于2μm，风化程度较低，膨胀性较小，富含钾（K2O），具有较高的阳离子代换量，晶格中的硅、铝原子可发生同晶取代，但不显著。伊利石[Al4Si8O20(OH)4]为伊利石的风化产物特点：粒径小于1μm，阳离子代换量极高，晶格中的硅、铝原子易发生同晶取代；但它吸收的水分植物难以利用，不利于植物的生长。蒙脱石[Al4Si4O10(OH)8]是风化程度极高的矿物特点：粒径较大，为0.1－5.0μm，膨胀性小，阳离子代换量也低，极少发生同晶取代。透水性好但保肥能力低。请比较三类土壤矿物质的特性！P204-205高岭石2．土壤有机质土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称(SoilOrganicMatter，SOM)，包括：活体（根系、土壤中的生物）细菌、藻类和原生动物等非活体非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%）腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有的任何一类，占85-90%）3．土壤水分土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介土壤水分存在的形式：土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。4．土壤空气特性：不连续性，存在于土粒间隙之间；湿度更高；O2少，CO2多，有机质腐烂分解；大气土壤O221%(v/v)15%CO20.03%几%有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细菌和污染物等存在。二、土壤的粒级及其理化性质兰州地区黄土的粒级分类粘粒clay(0.002mm)27.4(%)粉砂粒silt(0.02-0.002mm)53.85砂粒sand(2-0.02mm)18.75属于粘土类粉质粘土三、土壤的吸附性1．土壤胶体的性质（直径1-100nm）土壤胶体具有极大的比表面积和表面能蒙脱石比表面积最大（600-800m2/g）高岭石最小（7-30m2/g），有机胶体比表面积也大（-700m2/g）胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。土壤胶体的电性土壤胶体微粒一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层（反离子层或扩散层），即合称双电层。土壤胶体的凝聚性和分散性由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，分散性越强；另一方面土壤溶液中含有阳离子，可以中和负电荷使胶体凝聚，同时由于胶体比表面能很大，为减少表面能，胶体也具有相互吸引、凝聚的趋势。土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度；此外，土壤溶液中的电解质和pH值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：33224FeAlCaMgHNHKNa2土壤胶体的离子交换吸附土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称离子交换（或代换）作用，包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程）土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附阳离子，可与土壤溶液中另一些阳离子发生交换。NaCaCaNa2222－土壤胶体土壤胶体土壤（胶体,颗粒,SiO2/R2O3、pH等）不同土壤的阳离子交换量不同：不同种类的胶体的阳离子交换量顺序有机胶体蒙脱石水化云母高岭土水合氧化铁、铝阳离子(电荷数,离子半径,水化程度)影响阳离子交换吸附的因素土壤质地越细，阳离子交换量越高；土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高；pH值下降，阳离子交换量降低。（cationexchangecapacityCEC）CEC表示每千克土中阳离子的总含量，是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔/每千克土(cmol/kg)测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。阳离子交换量可交换阳离子致酸阳离子（Al3+、H+）盐基阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。100%阳离子交换量可交换性盐基总量）盐基饱和度（土壤胶体的阴离子交换吸附带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。吸附顺序：F-C2O42-柠檬酸根PO43-HCO3-H2BO3-Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-四、土壤的酸碱性1.土壤酸度根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类：活性酸度activityacidity（有效酸度）土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值）。潜性酸度potentialacidity是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为代换性酸度水解性酸度|土壤胶体|-H++KCl→|土壤胶体|-K++HCl|土壤胶体|-Al3++3KCl→|土壤胶体|-3K++AlCl3AlCl3+H2O→Al(HO)3+3HCl用过量的中性盐（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：代换性酸度用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度。水解性酸度（NaAc+H2O→HAc+Na++OH-）|土壤胶体|-Al3+、H++4NaAc→|土壤胶体|-4Na++Al(OH)3+4HAc代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。活性酸度和潜性酸度二者的关系活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富的粘土中高达上万倍。2．土壤碱度土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同：CaCO3、MgCO3难溶，石灰性土壤pH7.5-8.5，Na2CO3pH10，NaHCO3、Ca(HCO3)2pH7.5-8.5土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体|-xNa++yH2O→土壤胶体|-(x-y)Na+、yH++yNaOH结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。3.土壤的缓冲作用土壤溶液的缓冲作用(pH6.2-7.8）土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。NH2NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOHNH2NH3ClR-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa有机酸的缓冲作用：土壤胶体的缓冲作用土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体|-M＋+HCl→土壤胶体|-H＋+MCl（缓冲酸）土壤胶体|-H＋+MCl→土壤胶体|-M＋+HCl（缓冲碱）土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。有些学者认为酸性土壤中单独存在的Al3+也起缓冲作用，酸性土壤（pH5）中Al(H2O)63+与碱作用，当加入碱使土壤溶液中OH-继续增加时，Al3+周围水分子继续离解H+中和OH-，使土壤pH不致发生大的变化。铝离子对碱的缓冲作用p215而且带有OH-基的铝离子容易聚合，聚合体愈大，中和的碱愈多,pH5.5，Al3+失去缓冲作用。反应如下：OHOHOHAIOHOHAI2482223624])()([2])([2以上原因导致Al3+的增加，Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明